Константа влияние солевого эффект

ВЛИЯНИЕ СОЛЕВОГО ЭФФЕКТА НА КОНСТАНТУ РАВНОВЕСИЯ [c.31]

В уравнении (2-7) для константы равновесия, выраженной через активности реагирующих веществ, не учтено влияние солевого эффекта. [c.30]

Зависимость константы скорости реакции от ионной силы раствора называют первичным солевым эффектом. На рис. 196 приведены опытные и теоретически рассчитанные по (219.3) зависимости х к/ко) от У Г. Хотя экспериментальные точки удовлетворительно ложатся на теоретические прямые, влияние электролитов на константу скорости реакции носит более сложный характер. Например, при одном [c.602]

К наиболее сильным взаимодействиям между частицами в растворе относятся взаимодействия между ионами, между ионами и диполями, а также между диполями. Поэтому при взаимодействии полярных или заряженных частиц наблюдается наиболее резкое влияние растворителя на скорость реакции. Значение константы скорости реакции между ионами зависит от ионной силы раствора (первичный солевой эффект). С увеличением ионной силы раствора [c.350]

Влияние ионной силы на константу скорости реакции носит название первичного солевого эффекта. [c.127]

При значительных ионных силах может происходить изменение коэффициента активности также и нейтральных молекул, что молсет соответственно отразиться на величине константы скорости реакции. Для растворов слабых электролитов влияние ионной силы на скорость реакции вследствие изменения степени диссоциации реагирующих веществ и связанного с этим изменения концентрации участвующих в реакции ионов называется вторичным солевым эффектом. [c.268]

Сравнение этого значения растворимости с растворимостью в чистой воде (л = 1,50-10 моль/л) показывает, что с повышением ионной силы раствора растворимость малорастворимого электролита в его насыщенном растворе несколько возрастает (солевой эффект). При повыщении ионной силы раствора коэффициенты активности ионов малорастворимого электролита уменьшаются. Так как произведение активностей ионов (термодинамическая константа равновесия) есть величина постоянная, то при уменьшении коэффициентов активностей должны увеличиваться равновесные концентрации ионов малорастворимого электролита, т. е. растворимость его возрастает. Ионная сила раствора влияет на скорость реакций. Предложено много различных уравнений, учитывающих это влияние. Так, константа скорости взаимодействия иона и молекулы зависит от ионной силы раствора в соответствии с уравнением [c.294]

Следовательно, если гхг > О, т. е. если реакция идет между одноименно заряженными ионами, то константа скорости, а тем самым скорость реакции должна возрастать с увеличением ионной силы раствора. Влияние ионной силы раствора на константу скорости реакций между ионами называется первичным солевым эффектом. [c.272]

Большое место при исследовании кинетики жидкофазных химических реакций отводится изучению так называемого солевого эффекта, т. е. влияния электролитов на константы скоростей реакций. Здесь для случая ионных реакций кратко рассматривается первичный солевой эффект. [c.755]

Общий обзор термодинамики равновесных процессов диссоциации и различных теорий, предлагавшихся для объяснения зависимости констант дис социации от температуры, будет дан в 10 после теоретического анализа результатов, полученных с помощью элементов с небуферными растворами и с жидкостными соединениями, и после рассмотрения влияния среды и солевых эффектов ( 7 и 8). [c.479]

При рассмотрении общего эффекта ускорения реакции при гомогенном катализе в растворах следует отметить большую роль неорганических электролитов кислот, оснований и солей, а также недиссоциирующих органических веществ и продуктов диссоциации органических веществ. При выяснении механизма ускоряющего влияния неорганических и органических добавок на превращения в гомогенных растворах важно знать, ионным или молекулярным состоянием вещества вызван их специфический эффект и способ, которым осуществляется ускоряющее действие в различных каталитических реакциях. Поэтому гомогенный катализ в растворе можно подразделить на I) катализ неорганическими и органическими кислотами и катализ органическими и неорганическими основаниями 2) катализ, при котором и кислоты и основания одинаково пригодны для одной и той же реакции 3) катализ под влиянием анионов или катионов и 4) катализ, при котором имеется совместное действие ионов и недиссоциированных молекул, т. е. хорошо выражен солевой эффект. Оствальд [370] нашел, что полученные экспериментально константы скорости реакций гомогенного каталитического гидролиза метилацетата и инверсии тростникового [c.198]

Во многих случаях получены доказательства того, что при катализе кислотами и основаниями каталитическое действие обязано не только ионам Н или ОН, но и присутствию воды и недиссоциированных молекул. Увеличение каталитической активности сильных кислот при добавлении соответствующих солей заставляет предполагать существование специфических солевых эффектов. Большинство каталитических реакций происходит в растворах различных ионов и существенное изменение процессов под влиянием солей привело к признанию солевого эффекта. Сделаны попытки объяснить влияние нейтральных солей в катализе кислотами и основаниями, учитывая изменения диэлектрической константы, вязкости или других свойств растворителя, так же как и коэффициентов активности растворенных веществ. [c.224]

Влияние солей, не имеющих общих ионов с катализатором (кислотой или основанием), называе тся первичным солевым эффектом. Этот эффект невелик. Например, константа скорости реакции иодирования ацетона, протекающая по термохимическому уравнению [c.227]

Влияние растворителя на равновесие ионных пар представляет кинетический интерес, так как применение электростатической теории солевого эффекта к кинетическим данным требует поправки на степень образования ионных пар. Знание констант равновесия образования ионных пар в различных растворителях позволяют вводить поправки на ассоциацию ионов в кинетические значения. [c.287]

Рис. 3.29. Солевой эффект при ацетолизе RX [548]. Снизу вверх кривые демонстрируют , 1 - снижение kt за счет сопи с общим ионом MX, достигающее насыщения ниже 0,01 М, за которым следует нормальный солевой эффект экстраполяция нормального солевого эффекта к нулевой концентрации сопи дает величину k — константу скорости при поп-ном подавлении за счет эффекта общего иона с поправкой на солевые эффекты 2 — влияние нормального солевого эффекта на kt в том виде, как оно наблюдается в системах, где отсутствуют специальные солевые эффекты и эффект общего иона 3 — специальный солевой эффект, достигающей насыщения при 0,01 М, за которым следует линейный нормальный солевой эффект экстраполяция дает k°xt = kt - величину, возросшую за счет специального солевого эффекта, с поправкой на нормальный солевой эффект 4 — влияние нормального солевого эффекта на k

Скорость реакции зависит от концентрации водородных ионов. Так, добавление хлорной кислоты уменьшает скорость реакции. При очень больших концентрациях реагирующих веществ константа скорости реакции уменьшается по ходу кинетической кривой вследствие образования в ходе реакции ионов водорода. Изучено влияние добавок солей на скорость реакции. Перхлораты и нитраты ускоряют реакцию за счет положительного солевого эффекта соли карбоновых кислот, сульфаты и кислые фосфаты оказывают сверх этого положительное каталитическое действие (табл. 27). [c.193]

Аналогичные каталитические эффекты наблюдаются в случае присоединения к хлористому аллилу и бромистому винилу, несмотря на то что константы скоростей этих реакций различаются в тысячу раз. Отсюда был сделан вывод [17], что влияние заместителей проявляется на первой стадии реакции, и почти отсутствует на второй. Из табл. 19 видно, что структурные эффекты весьма сложны, и их трудно объяснить детально, поскольку истинное каталитическое действие ионов хлора накладывается на солевой эффект среды неизвестной величины. [c.149]

Среди условий, влияющих на растворимость осадков, наиболее важное значение имеет pH раствора. Повышение растворимости осадков в кислой или щелочной средах объясняется как влиянием солевого эффекта, так и смещением равновесия раст-ворч= осадок за счет образования анионов слабых кислот (в кислой среде) или гидроксокомплексов (в щелочной среде), переходящих в раствор. Чем меньше константа диссоциации образующихся слабых электролитов, тем сильнее воздействие pH среды при прочих равных условиях. Если /Сдисс<Ю . то в расчет необходимо принимать также и реакции взаимодействия осадка с водой. [c.63]

Уравнение Жака и Фуртера [95 ] для оценки влияния соли на паро-жидкостное равновесие бинарных смесей описывает взаимосвязь температуры и концентрации жидкости для трехкомпонентной смеси этанол—вода—соль. Это уравнение имеет шесть констант. Фуртер и Меранда [96] обсуждают теорию солевого эффекта. Допустив упрощения, Сада с сотр. [97] вывел соотношение для расчета паро-жидкостного равновесия для неводных бинарных систем, в которых соль растворяется только в одном компоненте (например, бензол—этанол с добавлением хлорида лития или кальция). [c.323]

Существенное влияние на константу диссоциации индикатора, его интервал перехода, область pH перехода, спектральные и другие свойства индикатора оказывают многие внешние факторы температура, присутствие нейтральных электролитов, неводных растворителей, коллоидов и т. д. Наличие в растворе индикатора так называемых посторонних нейтральных электролитов вызывает солевой эффект. Уравнение (2.11) показывает, что чем выше заряд ионизированных форм индикатора, (HInd + или Ind ), тем заметнее будет солевой эффект, вызывающий обычно уменьшение численного значения pKnind- т. е. увеличение концентрационной константы диссоциации индикатора, и, как следствие, смещение интервала перехода. У биполярных цвиттер-ионов этот эффект сравнительно невелик. Изменение окраски индикатора часто связывают со сдвигом равновесия диссоциации индикатора, хотя в действительности введение электролита увеличивает диссоциацию не только индикатора, но "и слабой кислоты, находящейся в растворе. Наличие нейтральных солей в растворе часто вызывает уменьшение интенсивности окраски индикатора. [c.59]

В случае растворов сильных электролитов, как было показано в главе VI, коэффициенты активности, входящие в уравнение Бренстеда — Бьеррума, определяются прежде всего ионной силой раствора и диэлектрической проницаемостью. Поэтому эти факторы влияют на константы скорости реакций. Расчет показывает, что при взаимодействии ионов одного знака логарифм константы скорости реакции линейно растет, а при взаимодействии ионов разного знака падает с ионной силой раствора. В случае реакции нейтральной м олекулы с ионом сама константа скорости (а не ее логарифм) оказывается линейной функцией ионной силы. Излонсенные соотношения хорошо подтверждаются обширным экспериментальным материалом. Изменение константы скорости реакции под влиянием изменений ионной силы называется первичным солевым эффектом. [c.268]

Бренстед, исследуя каталитическую активность частично ионизированных кислот в солевых растворах, установил, что имеется два различных вида влияния при каталитическом действии инертных солей. Первое, называемое первичный солевой эффект , выражается в увеличении каталитической активности иона водорода. Второе, известное под названием вторичный солевой эффект , проявляется в виде изменения константы ионизации кислоты. В то время, как повышение каталитической активности иона водорода происходит непрерывно с изменением концентраций соли, константа ионизации повышается до макси-Л1альной величины и затем уменьшается. Таким образом в результате добавления электролита могут меняться не только активность и реакционная способность, но вследствие влияния, оказываемого на степень диссоциации, может также измениться концентрация ионов Н+и 0Н . Первичный солевой эффект -был признан прямым кинетическим эффектом. Вторичный кинетический Солевой эффект [73, 76, 77] зависит не только от электрического типа, силы и концентрации кислоты, но также от количеств, в которых присутствуют компоненты, составляющие буфер. Вторичный солевой эффект всегда сопровождается первичным эффектом. Добавление нейтральной соли того же аниона изменяет ионную силу среды и таким образом изменяет скорость реакции при данной концентрации. Линейный характер солевого эффекта более резко выражен в концентрированном растворе (90% в 3N Na l), и изменение каталитической эффек- [c.225]

В работе Фендлер и Фендлера [129а] сообщается о кинетических солевых эффектах и влиянии солей на коэффициент активности субстрата, которые позволяют рассчитать yTS- для 11 солей. Наблюдаемые А0 (при добавлении всех солей, кроме литиевых, реакция замедляется) определяются более сильной дестабилизацией переходного состояния по сравнению с субстратом. Расположение солей в ряду по возрастанию k/kQ не совпадает с их расположением в рядах по изменениям у или yTS-, однако для lg yTS- обнаружена точная линейная корреляция с lg yg [lg утч = -0,063 0,021 + (1,16 0,02) lg Ус-1, если исключить из рассмотрения тозилат натрия, который, как было показано, образует нерастворимые комплексы с о-и ле-нитробензолами [210]. В целом за дестабилизацию S и переходного состояния ответственны индуцированные солями эффекты среды (большая часть солей высачивает Bu N+ 10 ). Однако эти эффекты не могут определять ни относительную эффективность солей (которая оказывается нетипичной для данного набора солей), ни относительную дестабилизацию переходных состояний и субстратов. Величины yg и yTS- чувствительны к природе катионов и сравнительно мало чувствительны к природе анионов. Факт, что сульфат натрия примерно вдвое эффективнее, чем соли нз,трия состава 1 1, указывает на зависимость эффекта от с .. Связывание субстрата и переходного состояния в комплекс катионом М+, причем константы комп-лексообразования увеличиваются в ряду Li+ > Na+ > K.+ и, кроме того, их величина для субстрата больше, чем для переходного состояния, позволяет объяснить основные результаты как следствие наложения этих эффектов на общее высаливающее действие солей на субстрат и переходное состояние. Реакции, при которых два отрицательных заряда перемещаются в пределах расстояний, допускающих образование хелатного комплекса, должны ускоряться многозарядными катионами. Примером является декарбоксилирование ацетондикарбоксилата [283].. [c.189]

Проявление специфичности этих солевых эффектов при ионной силе около 0,1 указывает на то, что в этой области становятся существенными эффекты среды, индуцированные солями и оказывающие влияние на коэффициенты активности у и утх- Кларке и Тафт [871 изучили специфичность влияния 34 солей на гидролиз яреж-бутилхло-рида при с = л/0,1 4-1,5 моль/л, использовав для этой цели весьма искуссный прием. Путем наблюдения за состоянием исходного реагента в газовой фазе (1.266) можно измерить и растворимость субстрата, и манометрический эквивалент k обычной константы [c.192]

Реакции между одноименными ионами ускоряются, а между разноименными — замедляются под влиянием добавок нейтрального электролита, причем по достижении определенной концентра-1ИИ дальнейшее добавление его не влияет на значение константы жоростн (достигается плато). Наблюдаемый начальный наклон (ф) в координатах как и предельный солевой эффект [c.97]

Второй причиной может являться эффект влияния ионной силь[ на наблюдаемую константу скорости взаимодействия между заряженными частицами, так называемый, солевой эффект. В чистом виде это явление исследовалось методом импульсного радиолиза, хотя большинство результатов здесь было получено в условиях стационарного облучения. Как показывают результаты, нолуданные в присутствии нейтральных солей очень высоких концентраций [21], скорость взаимодействия первичной частицы с акцептором в данных условиях резко надает. При этом величина и знак наблюдаемого экспериментального эффекта не совпадают с предсказаниями теории солевого эффекта, которая применима строго только для случая разбавленных растворов. [c.23]

В некоторых случаях, чаще при экстракции ионных ассоциатов, чем нейтральных молекул, предположение, что коэффициенты активности равны единице, может приводить к серьезной погрещности, поскольку солевой эффект влияет на константу распределения. Например, Скотт [8] использовал высаливающий эффект (см. разд. 2-7) нитрата железа(III) и азотной кислоты для улучшения экстракции уранилнитрата из воды эфиром. Эффект высаливания объяснен изменением коэффициента активности уранилнитрата [9]. Греневальд [10] показал влияние эффекта высаливания на экстракцию двумя органическими растворителями — диэтиловым эфиром и бензолом. [c.464]

При определении бора в материалах постоянного состава (сталь, металлический титан, цирконий, уран, окись бериллия) зависимость коэффициента экстракции бора от концентрации основного компонента пробы в растворе может быть элиминирована. Для этого при построении градуировочного графика в растворы вводят заданные количества соответствующего элемента, а при выполнении анализа сохраняют концентрацию этого элемента, принятую при построении калибровочной кривой. Этот прием не может быть применен при анализе многокомпонентных проб переменного состава (руд и других проб минерального сырья) здесь приходится выбирать величину навески и разведение таким образом, чтобы изменения К , обусловленные различиями в составе проб, не превышали допустимые пределы. Это условие, а также малые значения констант распределения фторборатов красителей ограничивают чувствительность определения бора в таких пробах. При очень малых значениях Яр фторбората красителя (например, определение кристаллическим или метиловым фиолетовым) создается парадоксальное положение, когда мероприятия, направленные на понижение порога чувствительности определения gмип, приводят к возрастанию порога чувствительности анализа Х ин и наоборот. Действительно, значение мин (во всяком случае его инструментальная составляющая) уменьшается с ростом Кд бора при значениях А р, равных 0,1—0,2, К , резко возрастает с уменьшением отношения в/Гэ. Но объем экстрагента не должен превышать емкость самой большой (/ = 5 см) кюветы фотоколориметра, равную обычно 25 мл (больший Уд не может быть полностью использован при измерении), а уменьшение объема водной фазы посредством концентрирования раствора навески приводит к понижению Кд вследствие солевого эффекта [мешающее влияние типа (вд)]. В конечном счете оказывается выгодным пойти на уменьшение Кд и возрастание ё мин но использовать большую эффективную навеску. Это положение иллюстрируется данными табл. 32 значение ин в условиях опыта 6 Ув1Уа = 1) приблизительно в 3 раза выше, чем в условиях опыта 5 ( в/ э = 0,2), однако объем аликвоты водной фазы, отобранной для определения (а следовательно, и содержащаяся в ней часть навески пробы), в первом случае в 10 раз выше, чем во втором, что обеспечивает уменьшение Х ин более чем в три раза [112, 35]. [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология