Определение теплового эффекта реакции по константам равновесия

В приложении помещены таблицы значений термодинамических свойств химических элементов и соединений (неорганических и органических), наиболее интересных в практическом отношении, причем преимущественно лишь тех соединений, для которых имеются данные как для 298,15 К, так и для более высоких температур. С целью иллюстрации основных методов расчета в- таблицах представлены различные сочетания функций с тем, чтобы с их помощью можно было любым методом определить тепловой эффект и константу равновесия реакции для обычных и высоких температур. Эти данные могут быть использованы для определения термодинамических параметров тех реакций, компоненты которых представлены в таблицах, а при использовании методов сравнения— также для расчета параметров других сходных с ними веществ и реакций. [c.8]

Химическая термодинамика особенно быстро развивалась в XX в. На ее основе проведены фундаментальные исследования по синтезу аммиака, метанола и получения ряда органических веществ, имеющих большое народнохозяйственное значение, синтезированы искусственные алмазы и др. Были разработаны более совершенные установки для определения тепловых эффектов реакций и теплоемкостей, которые позволили значительно снизить экспериментальные ошибки, что в свою очередь, дало возможность с большей точностью вычислять константы равновесия химических процессов. В этот же период времени были предложены более совершенные методы расчета химического равновесия как при низких, так и при высоких давлениях. Проводились и в настоящее время проводятся обширные термодинамические исследования в области растворов. Особую важность приобрели исследования химических процессов при экстремальных условиях. [c.181]

Уравнение изобары реакции может быть использовано для расчета константы равновесия при заданной температуре для определения температурного режима процесса, идущего с заданным выходом продукта реакции для определения теплового эффекта реакции и т. д. Однако, пользуясь (11.90) и (11.90а), следует учитывать, что при их выводе было допущено постоянство теплового эффекта реакции и изменения энтропии системы в рассматриваемом температурном интервале. В связи с этим указанные уравнения справедливы лишь в узком температурном интервале (от 25 до 2000 °С), в котором изменення указанных величин 144 [c.144]

Следует иметь в виду, что практически в физической химии часто встречается и обратная ситуация, когда термодинамические характеристики процесса вычисляются исходя из экспериментально определенных констант равновесия. Это делается, когда сравнительно легко получить и проанализировать равновесную смесь компонентов реакции. Значение константы равновесия при одной температуре дает величину AG° при этой же температуре. Независимое определение теплового эффекта реакции при этой температуре позволяет найти А5°. Величину также можно рассчитать, не проводя калориметрических измерений. Для этого нужно знать константу равновесия при нескольких температурах. Из зависимости К от температуры по уравнению Вант-Гоффа можно найти Д//°. Это можно сделать графически, откладывая по оси абсцисс значения 1/Т, а по оси ординат — натуральный логарифм константы равновесия. В соответствии с (14.27) результаты эксперимента должны уложиться на одну прямую (рис. 78). Тангенс угла наклона этой прямой дает значение АН° R, а отрезок, отсекаемый ею на оси ординат, AS°IR. [c.256]

Уравнением (II. 16) можно воспользоваться также для определения теплового эффекта реакции, если известны константы ее равновесия при двух температурах. [c.74]

Таким образом, если с удовлетворительной точностью известен тепловой эффект реакции при 0° К, то вычисление константы равновесия реакции сводится к использованию точных таблиц приведенного потенциала. ЧисленнО оба члена в формуле (9.59) по порядку величины часто равновелики. Поэтому неточность в определении теплового эффекта реакции сильно сказывается на вычислении логарифма константы равновесия. [c.334]

VIH, 41) может быть решено, если известен тепловой эффект реакции АН, а также константа равновесие при одной какой-нибудь температуре. Оно может быть решено также, если тепловой эффект неизвестен, но известны значения константы равновесия при двух температурах. В обоих этих случаях в результате определения численного значения по- [c.272]

Химические цепи. Химические цепи состоят из электродов, потенциалопределяющие реакции которых различны. Электрическая энергия возникает за счет энергии химической реакции, протекающей в цепи. Для химических цепей справедливы ранее установленные термодинамические соотношения между э. д. с. и тепловым эффектом реакции, а также между стандартной э. д. с. и константой равновесия реакции (см. 175.) Химические цепи разнообразны по природе и свойствам электродов, из которых они состоят. Для определения реакций, протекающих в химических цепях, поступают следующим образом. Прежде всего следует определить полярность электродов. Для этого сравнивают ф+ и ф . Однако обычно с известным допущением используют значения стандартных потенциалов (см. табл. 26). Так, например, для цепи [c.487]

В химии нефти с тепловым свойствами чаще всего приходится встречаться при определении констант равновесия тех или иных химических реакций углеводородов, для чего необходимо знание теплового эффекта реакции. Непосредственное определение теплоты реакции обычно чрезвычайно трудно и сложно и чаще эту величину находят расчетом, пользуясь законом Гесса. [c.84]

Тепловой эффект реакции определяют по уравнению (И.90а) подобным же образом. Для этого достаточно иметь возможность экспериментального определения константы равновесия рассматриваемой реакции при двух различных температурах. [c.146]

Имеются экспериментальные данные о значениях константы равновесия Кр при разных температурах. Укажите, какой график нужно построить и какой формулой воспользоваться, чтобы рассчитать истинный тепловой эффект реакции при определенной заданной температуре Tl. [c.52]

Термические методы. Из всех экспериментальных методов определения энергии связи наиболее широкое применение имеют термические методы. Одна группа термических методов основана на измерениях констант равновесия химических реакций, причем расчет теплового эффекта реакции может проводиться либо с использованием уравнения Вант-Гоффа [c.9]

Из соотношений (5), (14), (20) видно, что для определения полной энтальпии Гт и констант равновесия реакции Кр, кроме значений термодинамических функций 8т, Фг и Яг — Н, необходимы сведения о теплотах образования веществ из элементов в их стандартных состояниях ДЯ°/г и тепловых эффектах реакций, для которых вычисляются кон- [c.30]

Таким образом, хотя константы равновесия и тепловые эффекты реакции выражают определенные объективные закономерности процесса при равновесии, их конкретные выражения и численные значения могут быть различными в зависимости от выбора стехиометрических коэффициентов. С другой стороны, кинетические уравнения отражают объективные закономерности протекания реакции, но их конкретные выражения, как и численные значения констант скорости и энергии, активации не зависят от выбора стехиометрических коэффициентов. [c.320]

Тепловой эффект реакции может быть определен по константам равновесия реакции. [c.11]

Задачей физической химии, а точнее термохимии и термодинамики, и является определение тепловых эффектов химических реакций, их зависимости от условий и в первую очередь от температуры. Изучение тепловых явлений, сопровождающих химические реакции, а также некоторых термических свойств реагирующих веществ, а именно кх энтропий и теплоемкостей, позволяет установить общие критерии самопроизвольного течения реакции, а также критерии равновесия. При этом в результате некоторых приближений можно вывести один из важных законов химии — закон действующих масс, открытый на основании иных предположений норвежскими учеными Гульдбергом и Ваа-ге (1867). Суть дела можно свести к возможности теоретического вычисления константы равновесия (/Ср) и определению равновесного состояния реагирующей системы, а следовательно, и наибольшего возможного при данных условиях выхода (концентрации) интересующего химика продукта. [c.5]

Таким образом, тепловой эффект реакции может быть определен с помощью данных о константах равновесия реакции и зависимостях теплоемкостей от температуры для всех веществ, участвующих в реакции (Дос, др, Ау). [c.181]

Для интегрирования уравнения (8) тепловой эффект Qp принят величиной постоянной (при определенной температуре Т1). Поэтому уравнение (10) применимо в небольшом интервале температур, соответствующих малому изменению Qp. Для широкого интервала изменения температур, а следовательно, и Qp, необходимо учитывать зависимость теплового эффекта реакции от температуры, которая определяется уравнением Нернста (см. уравнение (35), стр. 77). Если в уравнение (8) вместо теплоты реакции Qp — др подставить ее значение из уравнения Нернста, то получится степенной ряд зависимости константы равновесия от температуры при постоянном давлении [c.50]

Главный вклад в погрешность вносится за счет определения теплового эффекта реакции На практике оказывается достаточным учитывать только погрешность в определении АЯ° При одной и той же относительной погрешности при определении АЯ° ее роль зависит от абсолютного значения константы равновесия Действительно, если погрешность в расчете при 1000° К изменяет константу в 100 раз, а сама константа равна 102 , это не сказывается существенно на количественной характеристике В то же время, если абсолютное значение константы равно 20, невозможно сделать вывод о направлении реакции Зна 1ение константы равновесия при определенной температуре не зависит от давления, хотя давление входит в выражение константы в степени Ал и размерность константы при участии в реакции газов — [атмосфера] , где Ал — изменение числа молей газов, принимающих участие в реакции [c.63]

ТЕРМОХИМИЯ, раздел хим. термодинамики, включающий определение тепловых эффектов реакций и установление их зависимостей от разл. физ.-хим. параметров. В задачу. Т. входит также измерение теплоемкостей а-в и теплот фазовых переходов. Осн. эксперим. метод Т,— калориметрия-, иногда используют также некалориметрич, методы (измерение температурных зависимостей констант равновесия, эдс и т, п.). Но в этих случаях результаты менее точны, [c.569]

Таким образом, AGi AGg-bAGa, что и требовалось доказать. Выше (гл. 10) была дана формула (74) для определения теплового эффекта реакции или изменения энтальпии по двум константам равновесия Ki и К2 для двух произвольных температур Ti и Гг [c.82]

Тепловая теорема. Уравнения изобары и изохоры (VIII, 38) и (VIII, 39) определяют изменение константы равновесия с температурой через тепловой эффект реакции, но они еще не дают возможности определить самую константу равновесия при нужной нам температуре. При интегрировании уравнений должна появиться постоянная интегрирования, определение которой возможно только, если известна константа равновесия при какой-нибудь температуре. [c.277]

Получаемые таким путем значения AS° реакции часто оказываются более точными, чем значения теплового эффекта. Пользуясь значением AS° и зная тепловой эффект реакции, можно по ур. (VIII, 55) рассчитать AG° и по ур. VIO, 37)—константу равновесия. При достаточной точности расчета этот путь определения AG дает часто лучшие результаты, чем прямое определение из равновесия. [c.286]

З э. Выразцте уравнением зависимость константы равновесия реакции СаСОзкальцят = СаО + СОа Кр от температуры. Определите давлгние СОа над СаСОз при 1200 К, если при 1035 К давление СОа 13 Зо2 Па. Для определения зависимости теплового эффекта реакции от температуры воспользуйтесь данными справочника [М.]. [c.266]

Если расчет Ка по рис. 160 осуществляется путем экстраполяции, то надежны лишь величины Ка, расположенные в непосредственной близости от экспериментальных значений. Это объясняется и возможным искривлением линий 1 К = = ф(7 ) вследствие изменения ДЯ° с Г, и тем, что может наблюдаться излом прямой, так как в некотором сравнительно узком температурном интервале одна реакция может смениться другой, в соответствии с чем изменится и ДЯ°. Поэтому экстраполяция в широком интервале температур не является надежной. Экспериментальные данные на графике lg/Си = ф(7 ) могут дать кривизну и в сравнительно незначительном интервале температур, что объясняется несколькими причинами либо тепловой эффект реакции невелик и поэтому будет значительным его относительное изменение, либо величины, нанесенные на график, не соответствуют состоянию равноресия. Хотя учет зависимости АЯ° от Т дает точное выражение Ка = ф(Т ), это усложнение в случае незначительного температурного интервала излишне разность между значениями констант равновесия, найденных по приближенному и точному уравнению, как правило, меньше погрешности калориметрического определения ДЯ°. [c.493]

Тепловые эффекты реакций кислотно-основного взаимодействия, комплексообразования и других реакций экспериментально могут быть найдены или по температурному коэффициенту констант равновесия (некалори-метрический метод), или путем прямых калориметрических измерений. Хотя тепловой эффект реакции не должен зависеть от метода определения, все же нередко величины, полученные по температурному коэффициенту констант равновесия, существенно отличались от результатов калориметрических определений иногда даже по знаку. Одной из основных причин возникновения противоречий такого рода является, по-видимому, пренебрежение температурной зависимостью теплового эффекта. В практических расчетах зависимость ДЯ от Т часто не учитывают, ссылаясь на так называемый сравнительно узкий температурный интервал, внутри которого тепловой эффект принимается постоянным. Интегрируя уравнение изобары реакции при ДЯ= oпst, получаем [c.269]

Естественно, что это уравнение справедливо лишь в том интервале температур, в котором соблюдаются использованные уравнения для теплоемкостей. Из приведенного примера видно, что для нахождения константы равновесия при определенной температуре и соответственно выхода реакции необходимы следующие опытные данные уравнения для температурной зависнмостн теплоемкостей участвующих в реакции веществ в рассматриваемой области температур величина изменения энтальпии (тепловой эффект) реакции ири какой-либо температуре в этой области и хотя бы одно значение константы равновесия. [c.75]

Суммарная величина изменения энтальпии реакции взаимодействия иода с амилозой, определенная экспериментально, не зависит от вискозиметрической длины и рода крахмала амилозы [87]. По данным [87], в интервале температур от 289 до 323 К изменение энтальпии на моль 2 составляет -65,0 кДж/моль и -87,2 кДж/моль. В работе [88] тепловой эффект этой реакции, определенный по температурной зависимости констант равновесия, составил -101,4 к Дж/моль при Т = 300 к. Соответствующая величина изменения энтропии AS = = -270j7 Дж моль/К. Большое отрицательное значение изменения энтропии авторы связывают со значительным упорядочиванием в результате организации частиц крахмала и иода в комплексе. [c.39]

Классы точности этих величин определены по семибалльной системе. Классы точности Ф определяются по величине погрешности Ф дц цифрами, а классы точности величины теплового эффекта — по величине погрешности энергии диссоциации (или теплоты сублимации) при 0°К буквами в соответствии с определением этих классов в таблице А. Оценка точности величин Фд д дана в текстах разделов по расчетам термодинамических функций, оценка точности тепловых эффектов реакций основывалась на величинах погрешностей термохимических величин, принятых в 1 томе. Зная погрешности величин Ф и теплового эффекта реакции, нетрудно определить погрешность соответствующего значения константы равновесия. Согласно уравнению (3), [c.8]

Если ур. (VIII, 37) отнести к условиям, для которых можно допустить, что АЯ° и Д5° не зависят от температуры, то оно соответствует ур. (VIII,41), причем В = AS°/R. Методы расчета, основанные на определении А5°, будут рассмотрены дальше ( 103 н 105). Если же AS° не известна и величина В должна рассматриваться только как постоянная интегрирования, то уравнение (VIII, 41) может быть решено, если известен тепловой эффект реакции АН, а также константа равновесия при одной какой-нибудь температуре. Оно может быть решено также, если тепловой [c.268]

Тепловая теорема. Уравнения изобары и изохоры (Vni,38) и (Vin, 39) определяют изменение константы равновесия с температурой через тепловой эффект реакции, но они еще не дают возможности определить самую константу равновесия при нужной нам температуре. При интегрировании уравнений должна появиться постоянная интегрирования, определение которой возможно только, если известна константа равновесия при какой-нибудь температуре. Тепловая теорема позволяет обойтись без знания этой величины и определять константу равновесия при нужной температуре, пользуясь данными для тепловых величин (теплового эффекта реакции и теплоемкостей веществ, участвую щих в ней). [c.272]

Превращение олефинов нормального строения в разветвленные (на примерах бутенов) было детально изучено в интересной работе А. В. Фроста, Д. М. Рудковского и Е. К. Серебряковой [3]. Ими было показано образование в присутствии сфорной кислоты на шамоте до 50% изобутена из смеси "оутенов, а также изучено равновесие этой реакции. Определенные А. В. Фростом константы равновесия реакции смесь н. бутенов изобутен в интервале 265—426° являются наиболее точными и до настоящего времени. Более того, принимая вО внимание резкое расхождение в экспериментально найденных константах равновесия с рассчитанными величинами,. А. В. Фрост указал на возможную ошибку в имевшихся тогда значениях теплового эффекта изомеризации бутана в изобутан— величины, лежащей в основе расчетов изомеризации бутенов [4]. Более поздние работы Россини с соавторами [5J по определению теплот образования бутана и изобутана пбл-ностью подтвердили предположение А. В. Фроста. [c.12]

В этом уравнении К — константа равновесия реакции, зависяпщя только от абсолютной температуры 7 Q — тепловой эффект реакции крекинга, определенный на основе термохимического соотношения [c.463]

Т. 3. т. часто называют утверждение, выражаемое равенством (2). Важнейшн.м из следствий Т. з. т. является возможность определять константы равновесия хпмпч. реакций на основе чисто калориметрпч. измерений, без непосредственного определения самих равновесий. Эта возможность достигается благодаря тому, что по тепловому эффекту реакции АН и значениям энтропии веществ, участвующих в пей, легко рассчитать константу равновесия реакции, пользуясь соотношением [c.125]

В кристаллическом состоянии (при отсутствии дефектов в структуре кристалла) приД = 0°К равна нулю. Как мы знаем, в настоящее время этот постулат носит в действительности характер y лoвнqгo допущения, так как в нем игнорируются составляющие энтропии, связанные с возможным различием изотопного состава веществ и с ядерным спином. Однако это не ограничивает применение постулата при рассмотрении обычных химических реакций, в ходе которых указанные составляющие энтропии гущественно не изменяются. Работы Планка привели к возможности определения так называемой абсолютной энтропии различных веществ для разных условий их существования да основе только калориметрических определений теплоемкостей при разных температурах (от наиболее низких) и тепловых эффектов фазовых переходов (полиморфных превращений, плавления, испарения). Зная энтропии всех компонентов реакции, можно определить и изменение энтропии в результате реакции, что вместе с использованием данных о тепловом эффекте реакции дает возможность рассчитать константу ее равновесия. Таким образом, впервые была открыта возможность определения химических равновесий реакции при различных условиях ее проведения, не прибегая к прямому эксперименту, а на основе лишь термохимических измерений. [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология