Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Ароматические энергия мезомерии

    На этом основании можно сказать, что суммарное различие основностей алифатических и ароматических аминов, составляющее около 6 р/Сд-единиц, в равной степени обусловлено индуктивным и мезомерным эффектами. Можно заметить, что эти цифры дают величину 4 ккал-моль для энергии мезомерии. [c.603]

    Глубина превращения антрацена примерно в 4 раза выше, чем фенантрена, что свидетельствует о более высокой реакционной способности антрацена. Это находится в соответствии с энергетической характеристикой рассматриваемых углеводородов. Антрацен имеет большую величину энергии мезомерии (резонанса), чем фенантрен, примерно на 7 ккал моль, т. е. фенантрен по своей структуре отличается от антрацена большим приближением к ароматической структуре и должен быть более устойчив, чем антрацен. [c.74]


    Иное квантовомеханическое истолкование теории парциальных валентностей Тиле, с помощью так называемого порядка связи, помещено в главе Ароматические соединения (стр. 450). Реакционная способность диеновой системы в целом должна быть больше, чем при изолированных двойных связях, вследствие распределения энергии мезомерии на три связи. Тем самым теоретическое истолкование диеновой системы при помощи квантовой механики находится в наилучшем соответствии с физическими и химическими опытными данными. [c.266]

    Рассчитанные энергии мезомерии [ккал/моль (4187-10 Дж/моль)] ароматических углеводородов сравнение с термохимическими данными [c.162]

    Наиболее существенные выводы из приведенных данных состоят в следующем введение азота в шестичленное ароматическое кольцо вносит лишь небольшое изменение в энергию мезомерии, энергия мезомерии конденсированных шестичленных циклов постепенно увеличивается с ростом числа колец (или числа электронов) и энергия мезомерии пятичленных гетероциклов меньше соответствующей энергии шестичленных гетероциклов, но все же еще достаточно велика. Небензоидные углеводороды, циклооктатетраен, азулен и дифенилен каждый в отдельности обсуждались в разд. 1, г. [c.188]

    С другой стороны, применение локализованных орбиталей, вероятно, не столь эффективно при расчете типичных делокализованных систем, таких, как я-электроны в ароматических молекулах. Тем не менее и в этих случаях с их помощью можно получить интересные сведения о свойствах молекул. Вполне возможно, что они помогут установить более тесное соответствие между теорией молекулярных орбиталей и таким понятием классической химии, как структуры Кекуле. Вероятно [12], в таких молекулах имеется, вообще говоря, несколько систем локализованных орбиталей, т. е. собственная энергия имеет несколько относительных максимумов. Каждая система локализованных орбиталей соответствует одной из возможных структур Кекуле, в которой каждая двойная связь соответствует одной локализованной орбитали, которая в основном сосредоточена в этой области. Следовательно, такие локализованные ортогональные молекулярные орбитали, соответствующие структурам Кекуле, являются возможным способом интерпретации волновых функций самосогласованного поля. Такой результат локализации был найден для бензола, хотя в этом случае две взаимно ортогональные локализованные молекулярные орбитали можно выбрать самыми разнообразными способами [13]. Эти результаты показывают, что мезомерию струк- [c.108]


    Очевидно, эти соединения легко принимают два электрона от атомов щелочных металлов. Эти электроны затем включаются в группу я-электронов ароматических я-электронных секстетов арильных ядер, что увеличивает возможности мезомерии и приводит, таким образом, к выигрышу энергии, например  [c.235]

    Рассмотрим случай, когда в качестве первого заместителя 81 в ядре присутствует группа, проявляющая + -эффект. При этом имеются следующие возможности мезомерии в переходном состоянии (кстати, именно мезомерия содействует тому, что бедная энергией ароматическая система вступает в реакцию)  [c.489]

    Способность ароматической системы к мезомерии может привести к ТОМУ, что она будет реагировать в более богатом энергией состоянии, которое примерно соответствует полярной предельной формуле. Тогда замещение происходит там, где в этой предельной формуле имеются неподеленные электронные пары, т. е. при отдающих я-электроны заместителях — в орто-и пара-положениях. Этот механизм замещения иной, чем обычный для ароматических соединений. Он не доказан, однако кажется вероятным на основании наблюдений относительно галогенирования фенолов и ароматических аминов. [c.538]

    Аналогичным образом можно истолковать и результаты других опытов, например азосочетания 1,5-диэтил-2,6-диоксинафталина [75. По-видимому, в процессе реакции нарушается мезомерия не всей ароматической двухъядерной системы, а лишь одного кольца, для чего необходимо затратить лишь половину энергии мезомерии, т. е. около 35 ккал/моль. Тогда две двойные связи будут закреплены в положении, отвечающем несимметричной формуле  [c.445]

    При аннелировании бензольных колец к антрацену мезомерное состояние в основном состоянии сдвигается в сторону граничных формул II и III, в которых ж =10-П0ложения (6,13) особенно реакционноспособны. Причиной этого вновь следует считать выигрыщ в энергии мезомерии за счет образования энергетически выгодных ароматических систем. Вообще можно сказать, что любая конденсированная система стремится перейти в состояние с максимальным числом ароматических колец, так как при этом запас энергии наименьший. В соответствии с этим находится и тот факт, что у линейно конденсированных углеводородов по мере роста степени аннелирования повышается и реакционная способность жзо-положений. Наконец, она становится настолько сильной, что возникли предположения о существовании бирадикалов. Однако линейный пентацен, так же как и низшие ацены, диамагнитен [106], следовательно, бирадикальная формула не может быть выражением его основного состояния. [c.456]

    Вследствие этого вся система менее реакционноспособна, более устойчива, чем система антрацена оба внешних кольца находятся предпочтительно в ароматическом состоянии. Лишь средней связи 9,10 можно приписать реакционную способность, подобную обычной двойной связи. По этой связи и протекают реакции, ведущие к довольно устойчивым соединениям, у которых нет двойной связи 9,10 и имеются два ароматических бензольных кольца. Поэтому 9,10-дигид-рофенантрен очень устойчив, 9,10-фенантренхинон имеет характер а-дикетона и т. д. . Эти различия в реакционной способности аценов и фенов проявляются также в спектрах поглощения. Окраска у фенов появляется лишь при более высокой степени аннелирования и не столь глубока, как у аценов. Эти особенности заметны также и в величинах энергии мезомерии (табл. 26). [c.458]

    Образующийся в переходном состоянии промежуточный продукт способен к мезомерии и поэтому может быть получен из ароматического стаСллизованного мезомерией основного состояния без подвода значительной энергии извне  [c.470]

    Получающийся при этом выигрыщ энергии мезомерии является причиной того, что в противоположность олефинам у ароматических соединений, как правило, не происходит присоединения второго атома галоида (в виде аниона), а осуществляется отщепление Н с образо- [c.470]

    Очевидно, что с этим типом мезомерии связана также способность цикло-пентадиена образовывать стабильные соли с натрием и другими щелочными металлами это свойство используется для выделения циклопентадиепа из легкой фракции каменноугольной смолы). Сам углеводород не является ароматическим — его энергия мезомерии почти такая же, как у бутадиена. Однако анион обладает ароматичностью вследствие тех же причин, что и пиррол. Этот анион гораздо более устойчив, чем анионы других углеводородов. Как показывают приведенные ниже валентные структуры, заряд в анионе равномерно распределен между пятью атомами углерода. [c.176]

    В общем представление о мезомерии уже и без квантовой теории дает возможность предвидеть, что вследствие растворения неспаренного электрона в электронном облаке я-электронов радикалы с ароматическими и непредельными заместителями должны быть более устойчивыми, чем предельные радикалы, в которых подобное растворение невозможно. Распределение я-электронов между несколькими связями, как показано в предыдущем разделе, связано с выигрышем энергии, а отсюда следует вывод о большей стабильности тех радикалов, в которых возможно взаимодействие неспаренного электрона с я-электронами [215, 216]. Квантовая теория дает необходимые данные для приближенного расчета этого выигрыша энергии в случае трифенилметила и родственных радикалов. При этом необходимо, однако, ДОПУСТИТЬ (что еще не доказано), что молекулы радикалов имеют плоское строение, так как только в этом случае неспаренный электрон может рассматриваться совместно с другими подвижными электронами как я-электрон. Если же ароматические ядра наклонены одно относительно другого, то взаимодействие электронов также дает еще выигрыщ энергии взаимодействия я-электронов (энергия мезомерии), однако этот выигрыщ меньше, чем в случае плоского расположения, и он не может быть просто рассчитан как функция угла, который образуют друг с другом плоскости колец. Все же качественно можно сказать, что чем больше отклоняются одна от другой [c.400]


    Трнарилметильные радикалы отличаются от чисто алифатических радикалов (наиример, от метила или этила) значительно большей устойчивостью. Попытка объяснить этот факт основывается на новых представлениях о мезомерии. Неспаренный электрон триарилметиль-ного радикала а может обмениваться с тт-электронами, образующими двойные связи ароматического кольца, и образовывать с одним из этих тс-электронов новую электронную пару таким путем возникают предельные хииоидные формы а, в) и освобождается энергия, необходимая для стабилизации радикала (энергия резонанса) . Различные [c.496]

    Теория поглощения света не будет здесь рассмотрена более подробно, так как ее можно трактовать только с помощью квантовой теории и волновой механики. Однако в качестве рабочей гипотезы и для понимания этого явления химиком-органиком можно с успехом использовать теорию мезомерии. В соответствии с этой теорией красителем является ненасыщенное соединение, которое можно описать с помощью ряда мезомерных предельных структур. Поглощая световую энергию, непрочно связанные валентные электроны переходят на более высокий энергетический уровень, н, таким образом, молекула красителя переходит в возбужденное состояние. Чем большее число мезомерных структур участвует в основном состоянии, тем легче обычно происходит возбуждение молекулы и тем глубже окрашено соединение. В соответствии с этим все окрашенные вещества должны были бы быть неустойчивыми. Однако благодаря тому, что ненасыщенные группы, введенные в ароматические и хииоидные системы, могут стабилизоваться, в результате сопряжения и образования водородны.ч связей, химикам удалось получить чрезвычайно устойчивые красители. [c.597]

    Ясная концепция характерных черт химического поведения ароматических молекул эмпирически была развита очень давно, а в двадцатых годах нашего столетия начала интерпретироваться и находить свое выражение в понятиях электронных теорий химии, развитых Ингольдом [27] и Робинсоном [4]. Возникновение понятия ароматичность связано с химическим поведением некоторых соединений в самых разнообразных реакциях, а также, в некоторой степени, с физическими свойствами, такими, например, как диамагнитная восприимчивость, характерными для ароматических молекул. Ароматический характер обычно связывался с различными типами реакционной способности, а не со свойствами изолированной молекулы в ее основном состоянии, и наиболее ранняя удовлетворительная теория, а именно теория мезомерии, подчеркивала эту типично химическую точку зрения. Затем, в короткий период около 1930 года, история которого хорошо известна, Хюккель, Полинг и другие показали совместимость теории мезомерии и ароматического секстета с квантовой физикой электронов. Исходным пунктом являются два основных метода приближенного количественного описания ароматических систем метод валентных схем (ВС) и метод молекулярных орбит (МО), основные достоинства которых в том, что они хорошо обоснованы с физической точки зрения и что при помонди их можно вычислить термохимическую энергию резонанса — величину, которая может быть измерена. Энергия резонанса является свойством основного состояния изолированной молекулы, оказывающим лишь второстепенное влияние на реакционную способность, и концентрирование на ней внимания типично для физической точки зрения. В теории ароматичности центр тяжести сместился с химического поведения на физические свойства, и это отражает значительно большие успехи (по крайней мере вплоть до последнего времени) полуколичествен- [c.7]

    Этот факт важен при интерпретации данных, полученных для. орто-метилзамещенных 1-фенилэтилхлоридов (LXI) (табл. 7). Здесь одна орто-метильная группа оказывает ускоряющее влияние, как и в предыдущем случае этого и следовало ожидать, так как у этих хлоридов имеется предпочтительная конформация, в которой а-водородный атом близок к орто-заместителю. Однако введение второй метильной группы, несмотря на дальнейшее увеличение скорости, дает только эффекта, которого следовало бы ожидать при наличии аддитивности. Аналогичным образом изменяется энергия активации, что, конечно, вполне определенно указывает на стерическое ингибировани.е мезомерии. Что касается напряжений в переходном состоянии, то представляется наиболее вероятным, что здесь играет роль не только стерическое напряжение (как молчаливо предполагали Чарлтон и Хьюз в цитированной работе), но и электронное напряжение действительно, если учесть отклонения от копланарности (найденные, например, у гомоморфных ароматических аминов), то плоские карбоний-ион я переходное состояние, имеющее форму LIX, представляются, в есьма невероятными. [c.583]

    В противоположность пиридину, атом азота которого должен предоставить для внутренней мезомерии (секстета) лишь один электрон, здесь необходимы два электрона. Это выражается у пиррола в образовании полярных форм. Чем меньше склонность гетероатома кольца к отдаче электронов, тем менее выгодна мезомерия 5-членных циклов, ведущая к созданию ароматического состояния. В соответствии с изл1енением сродства к электрону в ряду тиофен, пиррол, фуран следовало бы ожидать и ослабления ароматического характера. Это отвечает действительно наблюдаемым соотношениям. Так, у фурана реакции замещения идут сравнительно легко — признак того, что тг-электронный секстет не принимает большого участия в мезомерии в основном состоянии. Энергия делокализации тг-электронов также составляет лишь 16 ккал/моль. Фуран по отношению к кислороду даже может вести себя как диен, образуя эндо-перекиси [30]  [c.429]


Смотреть страницы где упоминается термин Ароматические энергия мезомерии: [c.543]    [c.165]    [c.187]    [c.401]    [c.525]    [c.348]    [c.429]    [c.597]   
Теоретические основы органической химии (1973) -- [ c.162 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Мезомерия



© 2025 chem21.info Реклама на сайте