Карбены циклоприсоединение

Реакция. Генерирование дихлоркарбена в системе хлороформ - гидроксид натрия в условиях МФК [11], присоединение карбена по олефиновой двойной связи с образованием производного циклопропана ( циклопропанирование олефинов, [1 -Ь 2]-циклоприсоединение). [c.272]

Трехчленные циклы. Значительная часть методов синтеза трехчленных циклов основана на реакциях циклоприсоединения карбенов к алкенам. Карбены (см. гл. I) в свою очередь могут быть генерированы несколькими способами. [c.494]

Синтез трехчленных циклов по схеме циклоприсоединения должен, очевидно, включать взаимодействие непредельного субстрата, например алкена, с каким-либо С1-реагентом, выступающим в роли синтетического эквивалента карбена 395 или его замещенных производных (схема 2.132). [c.242]

Пятичленные циклы напряжены сравнительно мало, и поэтому важную роль в их получении играют реакции циклизации. При использовании в этих целях реакций циклоприсоединения необходим фрагмент с нечетным числом атомов углерода. Не описано ни одного примера [2+2+1]-циклоприсоединения с участием карбена и двух молекул ал кена или алкина, однако известно несколько стехиометрических реакций с использованием в качестве одноуглеродного фрагмента монооксида углерода или изонитрила. Получено большое число трехуглеродных фрагментов для использования в реакции [2+3]-циклоприсоединения, которая часто протекает весьма эффективно. Димеризация диенов, особенно бутадиена, также может приводить к образованию пятичленных циклов. [c.90]

Принципиальное значение выбора между двумя структурами карбена заключается в том, что синглетный и триплетный карбены должны давать различные стереохимические результаты в реакциях циклоприсоединения. Реакции синглетного карбена должны протекать по синхронному механизму с одновременным завязыванием связей с обоими С-атомами алкена, т. е. стереоспецифично. Реакции триплетного карбена должны идти в две стадии, что исключает их стереоспецифичность. [c.287]

Многие из операций, используемых при получении катализаторов, могут привести к образованию небольших количеств комплексов карбенов. В этом случае можно представить себе цепной механизм, в котором ключевой стадией является циклоприсоединение карбена и олефина с образованием четырехчленного металлоцикла [167]. Это — разрешенная реакция согласно аргументам орбитального перекрывания, как показано на рис. 23. Процесс, обратный циклоприсоединению, может происходить с образованием различных олефинов и карбенов. Последние могут продолжить цепь. [c.481]

Электрофильная природа дихлоркарбена СО и других карбенов, включая сам карбен СНг (иногда называемый метиленом), может быть с успехом использована в синтетических целях. Двойные связи алкенов могут служить донорами электронов, вследствие чего карбены реагируют с алкенами по типу цас-присоединения, образуя производные циклопропана. Такой тип присоединения может быть назван 1,2-циклоприсоединением по двойной связи. Таким образом, уже рассмотрены случаи 1,1-, 1,2- (разд. 10-5), 1,3- (разд. 7-8,А) и 1,4-циклоприсоединений (разд. 10-4). [c.363]

Внедрение успешно конкурирует с циклоприсоединением по двойной связи, так что соответствующие производные циклопропана в этих реакциях образуются с низким выходом или не образуются вовсе. Триплетные карбены оказываются, напротив, более склонными к реакции циклоприсоединения (см., например,-табл. 5) [c.39]

Карбены как промежуточные частицы (5). Методы генерирования карбенов. Карбены свободные и связанные (8). Строение свободных карбенов. Карбены синглетные и триплетные (12). Свойства свободных и связанных карбенов. Механизм реакций циклоприсоединения и внедрения (14). [c.230]

Среди продуктов разложения АДС в присутствии катализаторов обнаружены соединения, образовавшиеся в результате взаимодействия карбена с лигандами катализатора /26,42,4 . Наконец, об активном участии катализатора в переходном состоянии реакции циклоприсоединения свидетельствует индукция оптической активности в аддукте с помощью хиральных катализаторов /37,71,72/. [c.92]

Связывание карбена в комплекс с катализатором позволяет зафиксировать состояние секстетного углеродного атома, приближающееся к состоянию синглетного карбена. В результате этого разбавление реакционной смеси растворителем не влияет на цис-стереоспецифичный характер циклоприсоединения карбена, полученного при катализируемом разложении этилдиазоацетата в том же оле Т Ине /7б/. [c.97]

Циклопропены м. б. получены также присоединением карбенов по связям С=С (см. Карбены). Для синтеза замещенных циклобутенов используют внугри- или межмол. фотохим. [2 + 2]-циклоприсоединение производных этилена и ацетилена [c.371]

Ацетилены вступают во многие типы реакций циклоприсоедп нения они представляют собой ценные исходные вещества для синтеза ряда карбо-и гетероциклических соединений [211]. Циклоприсоединение алкенов к ацетиленам можно осуществить термохимическим путем [212], например (138)—>-(139) (уравнение 89), фотохимическим путем [213], например (140)—>-(141) (уравнение 90) или в присутствии кислот Льюиса [214], например (142)—>-(143) (уравнение 91). [c.266]

Взаимодействие карбена с алкенами и циклоалкенами также протекает по типу [2+ 1]-циклоприсоединения и приводит к циклопропанам. При этом особое значение приобретает мультиплетность карбена. Присоединение синглетного карбена к двойной связи С=С протекает как электрофильное синхронное ч с-присоединение в образовавшемся циклопропане заместители сохраняют конфигурацию, имевшуюся в исходном олефине. Присоединение триплетного карбена протекает несинхронно и обычно нестереоспецифично из олефина с определенной конфигурацией образуется смесь цис-транс-изомеряых циклопропанов. Первоначально при этом промежуточно образуется триплетный триметилен, в котором из-за необходимости предварительной инверсии спинов вращение вокруг связи С—С происходит быстрее, чем циклизация в циклопропан. Поэтому присоединение триплетного карбена к олефинам представляет собой электронно неадиабатическую реакцию. [c.233]

Генерирование карбена (или карбеноида при использовании катализа металлами) из а-диазокарбонильного соединения в присутствии нитрила приводит к полному циклоприсоединению и образованию оксазола. Используют как а-ди-азокетоны, так и а-диазоэфиры. На примере, приведенном ниже, показано, что в последнем случае получают оксазол с кислородсодержащим заместителем в положении 5 [173]. Точная последовательность происходящих превращений неясна, однако можно предположить, что она включает образование нитрил-илида в результате электрофильного присоединения карбена к атому азота нитрильной группы. [c.529]

Сероуглерод присоединяется к активированным ацетиленам [270, 271] при температуре около 100° в метаноле, образуя в зависимости от соотношения реагентов 2 2-, 2 3- или 4 4-аддукты. Реакция идет черёз начальную стадию циклоприсоединения активированного ацетилена к сероуглероду с образованием промежуточного карбена, который может сдваиваться, давая 2 2-аддукт [c.101]

Указатели. Для большего удобства книга снабжена не только предметным указателем, но также и указателем типов реакций или типов соединений, например ацетилирование, бромирование, декарбоксилирование, циклоприсоединение, или ацето-ииды, дегидробеизола предшественники, карбена предшественники. Внутри каждой такой рубрики перечислены в алфавитном порядке все реагенты, фигурирующие в цитируемых методиках или имеющие отношение к приведенным в указателе типам соединений, независимо от того, являются ли они реагентами, катализаторами, растворителями, улавливающими агентами и т. д. Часто реагент можно отнести соответственно к двум илн более типам. Если реагент нельзя причислить к какому-либо типу, мы предпочитаем вовсе отказаться от его классификации а не приписывать ему искусственно придуманное назначение Что касается большой группы реагентов, известных как окисли тели, но использующихся также в качестве восстановителей, то по-видииому, не может быть и речи ни о какой попытке приве сти в указателе типов реакций какие-нибудь подробности отно сительно этих общих реакций. [c.7]

Вторым общим методом является взаимодействие карбенов с алкенами или алкинами (циклоприсоединение). Карбены генерируются прямо в реакционной среде из дназоалканов (гл. XXV. Б.З) или галогеналканов (гл. VII. 4.5) [c.162]

Карбены и нитрены успешно присоединяются к алкенам, и в первую очередь нитрен ( КН) (при 4° К) [280], фенидселенокарбен [281] и дикарбен С=С=С [282]. Сообщалось [283] об удобном источнике хлорфторкарбена, и было показано, что аллил-карбен (из аллилдиазометана) подвергается внутреннему циклоприсоединению с образованием бициклобутана [284]. Производное бициклобутана также получалось при двукратном присоединении карбена к ацетилену [285] . [c.403]

Основные пути использования диазоалканов в синтезе следующие i) разложение с промежуточным образованием карбенов, которые далее вступают в реакшш циклоприсоединения, внедрения или перегруппировки (см. раздел 2.7) 2) взаимодействие с карбо- [c.46]

Синтетическим эквивалентом кислорода в этой реакции являются надкислотн. Если это связи С-О и С-С, то речь идет о реакции циклоприсоединения карбена по карбонильной группе. Синтетическим эквивалентом такого карбена служат сульфоний- и сульфс-коонийметилиды. [c.141]

ХАСТЕЛЛОЙ, общее название группы сплавов на основе N1, содержащих Мо (до 33%), Сг (до 23%), иногда Ре (до 29% ), Со (до 25% ), З (до 10% ), (до 5% ). Устойчивы в к-тах, не обладающих окислит, св-вами (по этому показателю превосходят нержавеющие стали), а также во мн. орг. соед. и средах, содержащих ионы С1 , Р обладают высокой жаропрочностыо. Конструкц. материал в хим. машиностроении, проиэ-ве авиадвигателей. ХЕЛЕТРОПНЫЕ РЕАКЦИИ, циклоприсоединение илн обратная реакция (элиминирование) с участием таких молекул, как синглетные / СН2 уС Нг карбены (ур-ние 1), ЗОа [c.642]

Недавно Дьяконовым и сотрудниками [ЖОрХ, 2, 259 (1966)] было показано, что карбэтоксикарбен (или комплекс его с катализатором), полученный в результате разложения этилдиазо-. ацетата в присутствии солей меди, так же как и кетокарбен (см. примечание к стр. 397), не реагирует с тройной связью ацетиленов по типу 1,3-биполярного циклоприсоединения. Изолированный фуран 66 является в действительности продуктом изомерного превращения в ходе реакции ее первичного продукта — эфира циклопропенкарбоновой кислоты 67. Последний образуется в результате нормального 1,2-циклоприооединенкя карбена к ацетилену. [c.400]

Разнообразие структур 1,3-бинолярных соединений открывает доступ к пятичленным карбо- и особенно гетероциклам различного строения путем [3+2]-циклоприсоединения. Например, диазоалканы (см. разд. Г,8.4) с биполярофилами дают А -пира-золины [см. схемы (Г.4.55) и (Г.4.51) J [c.392]

Рис. 1. Переходное состояние 1,1-циклоприсоединения синглетного карбена к о.чефину.

При наличии в аллильном положении исходного олефина гетероатомов (галоген, сера, кислород, азот) становится воз,-можной конкурирующая с присоединением реакция внедрения карбена по связи С—X си. ниже), вследствие чего снижается выход циклопропана. Получить продукт циклоприсоединенйя к таким олефинам с удовлетворительным выходом удается лишь при использовании триплетного карбена, но и в этом случае часто образуется смесь циклопропанов с изомерными непредельными соединениями. [c.35]

Фотоциклоприсоединение относится к реакциям второго типа и является универсальным методом получения различных карбо- и гетероциклов. Наиболее изученными из них и нашедшими широкое применение представляются реакции [2-Ь2]-циклоприсоединения реакции димеризации этиленов с образованием циклобутанов, взаимодействие карбонильных соединений с олефинами, представляющее собой один пз основных методов синтеза оксетанов (реакция Патерно—Бюхи), присоединение кислорода к непредельным соединениям, приводящее к диоксетанам [c.198]

Мозер /44/ отвергает структуру VI переходного состояния реакции циклопропанирования, а вместе с ней и Формулу I для модифицированного катализатором карбена на том основании, что они не могут объяснить влияние лигандов катализатора на стереохимию циклоприсоединения (см. выше). Мозер, кроме того, считает структуру I неудовлетворительной с точки зрения химии комплексных соединений. [c.94]

Источником VIII были диазокетоны, разлагаемые комплексом однохлористой меди с дибутилсульфидом. Если енолят хлоркетона IX и промежуточное соединение каталитического разложения диазокетона имеют приписанное им строение, тогда можно ожидать одинаковой реакционной способности этих соединений по отношению к олефинам. Опыт показал, что простое нагревание енолята IX в циклогексене или нагревание его в присутствии медного катализатора не приводит к циклоприсоединению или каким-либо другим карбеноидным реакциям, в то время как диазокетон в этих условиях давал нормальный продукт циклоприсоединения кето-карбена к циклогексену. Авторы /б9/ относят различие в свойствах VIII и IX за счет того, что IX не удалось получить в ковалентном состоянии. Однако его ртутный аналог X, который имеет ковалентно-связанный металл [c.95]

Важным для понимания структуры модифицированного карбена является сходство его свойств со свойствами, присущими синглетному карбену. Как известно, основное различие между синглетными и триплетными карбенами состоит в том, что первые реагируют с олефинами цис-стереоспецифично, в то время как вторые образуют смесь стереоизомерных продуктов в результате нестереоспецифичного циклоприсоединения Д /. Свободные синглетные карбены могут изменить свою мультиплетность при соударении с инертным растворителем Д /. Так, фотолиз этилдиазоацетата в цис-октене в присутствии избытка гексафторбензола (инертный раствоитвль) дает смесь эфиров XV, XVI и XVII, с цис- и транс-расположением алкильных групп Рг Рг Триплетный Pp OOR 1 [c.96]

Образование УШ, IX и X при распаде карбена ХУ1 подтверждается равенством суммарных выходов УШ, IX и X и выхода окиси углерода в реакции. Продукт ХШ, вероятно, получается при раскрытии диоксолана ХУШ, являющегося продуктом 1,3-циклоприсоединения илида к карбонильной группе. Дальнейшим подтверждением образования илида в этой реакции является тот факт, что сильные электроноакцепторные группы ( л — СГд) в бензаль-дегидном ядре суирственно увеличивают выход аналога X, в то время как электронодонорные 1л-0СЦ - уменьшают, что находится в соответствим с ожидаемым влиянием этих групп на стабильность илида. [c.66]

Очень интересную проблему представляет возможность участия в синхронных реакциях циклоприсоединения таких неустойчивых соединений, как винилкарбен и его изоэлектронные аналоги. Эти молекулы могут существовать в трех формах, различающихся числом л-электронов на аллильной орбитали. Первая форма (217) с двумя электронами в аллильной системе, как можно ожидать, комбинирует с диенами в процессе [2+4], однако преобладает независимая реакция этой молекулы как просто замещенного карбена. Вторая форма (218) с четырьмя электронами в аллильной системе может участвовать в нормальной синхронной комбинации с 2я-электронными молекулами, в то время как третья форма (219) является аналогом триплет-ного карбена. Эти системы не были изучены достаточно широко. Можно ожидать, что их электронные структуры и, следовательно, ход реакций будут зависеть от природы атомов скелета и заместителей. [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология