Пространственный эффект замещения

Для 1, 2-метилиндола, вероятно, имеют значение эффекты о-, п-орп-ентации и пространственный эффект замещения. Химический сдвиг индола па ядрах азота лежит в области б о.) — 2.51 м. д. Он перекрывается по сдвигу с сигналами аминов. Однако комплексное использование спектроскопии ЯМР на различных ядрах может дать возможность идентифицировать индолы даже в очень сло. кной смеси. [c.161]

Прямое сопоставление значений Ау(ОН) для соединений с различными акцепторами протонов не приводит к однозначным результатам, так как пространственные эффекты в сравниваемых соединениях не обязательно одинаковы. Убедительную, ясную картину может дать сравнение значений Ду(ОН) ор/по-замещенных фенолов и /п/ а с-2-замещенных циклогексанолов, приведенных в табл. 2. Для сравнения в табл. 2 включены также значения Ду(ОН) для 2-замещенных этанолов. Как видно из данных таблицы, величина Ду(ОН), как и можно было ожидать, не всегда имеет один [c.123]

Илиел Э., Замещение у насыщенного атома углерода, в кн. Пространственные эффекты в органической химии , под ред. М. Ньюмена, ИЛ, М., 1960, стр. 65. [c.1072]

ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ НУКЛЕОФИЛЬНОМ ЗАМЕЩЕНИИ [c.515]

Приведенное выше обсуждение подхода к анализу функциональных групп с использованием исправленных времен удерживания имело целью лишь ознакомить читателя с этим подходом, так как это обсуждение следует рассматривать как грубое упрощение Величины индексов удерживания [соединений (/) и функциональных групп (д )] зависят от температуры, природы носителя и неподвижной фазы, положения функциональной группы в молекуле, близости соседних групп, взаимодействия функциональных групп, их стереохимии, пространственных эффектов, природы углеродного скелета соединения или его ядра несомненную роль играют при этом и другие более тонкие эффекты. Однако неполярные вещества имеют индексы удерживания, не зависящие от типа неподвижной фазы, а величины индексов удерживания данного вещества примерно одинаковы для всех неполярных (действительно неполярных) неподвижных фаз. Кроме того, аналогичные замещения в соединениях подобной структуры приводят к одному и тому же увеличению индексов удерживания этих соединений по отношению к данной неподвижной фазе. [c.439]

Два различных типа механизма процесса могут отличаться, помимо кинетики, также по конечному результату в том случае, если реакция протекает с участием асимметрических атомов углерода. Так, механизм лг2 в большинстве случаев приводит к обращению конфигураций нуклеофильная атака производится со стороны, противоположной отщепляющемуся заместителю (см. главу Пространственные эффекты и механизм реакций ). Замещения [c.233]

ИКС Av , пространственные эффекты в орто-замещенных фенола. [c.367]

НЫХ КИСЛОТ (заместители — хлор и нитрогруппа). В этих случаях, повидимому, наблюдаемое несоответствие объясняется пространственными эффектами, которые влияют на значение p7f указанных кислот, но не оказывают влияния на реакцию инициирования, приводящую к появлению окраски у продуктов термообработки. Качественно было показано, что аналогичная закономерность наблюдается также при инициировании обсуждаемого процесса замещенными фенолами. [c.72]

Различные карбоновые кислоты благодаря наличию в них активного атома водорода реагируют с изоцианатами, давая неустойчивые продукты присоединения, которые обычно разлагаются с образованием замещенных амидов [157 ]. Как и при взаимодействии изоцианатов с водой, в этом случае такие факторы, как реакционная среда, электронные и пространственные эффекты, играют важную роль в образовании этих продуктов и в характере распада промежуточных соединений. В связи с тем, что сила органических кислот изменяется в широких пределах, а реакция присоединения зависит как от нуклеофильности соединения с активным атомом водорода, так и от электрофильности атома углерода в группе [c.368]

Поскольку электронные структуры ксенона и иодид-иона аналогичны, а электронные структуры ковалентно связанных атомов фтора, хлора и брома похожи на электронные структуры неона, аргона и криптона соответственно, то можно воспользоваться силовыми постоянными для инертных газов, приняв я = 9 [42]. Тогда получаются константы отталкивания, приведенные в третьем столбце табл. 8.19. С помощью данных по кажущимся энергиям активации реакций между иодид-ионами и тремя замещенными метилбромидами, в ацетоновом растворе получим энергии, соответствующие пространственным эффектам, которые приведены во втором столбце той же таблицы. Рассчитанные значения критического расстояния а (четвертый столбец) превосходят кристаллографический радиус иодид-иона (2,32 А) на значения, которые очень близки ковалентным радиусам атомов фтора, хлора и брома. [c.232]

Как мы уже кратко упоминали выше (см. стр. 428), соотношение изомеров при электрофильном замещении зависит не только от имеющихся в ядре заместителей, но в достаточной мере и от атакующего реагента. Естественно, пространственное влияние сильнее всего проявляется в непосредственном соседстве к имеющемуся в ядре заместителю, т. е. в обоих орго-положениях. При отсутствии пространственного эффекта следовало бы ожидать, что орто- и пара-положения будут атаке- [c.471]

Что касается пространственных эффектов в реакциях присоединения дигалокарбенов, то имеется очень мало данных. Методом конкурирующих реакций с 1-замещенными циклогексенами найдено, что константа скорости (по отношению к циклогексену) для [c.192]

Конечно, секстет соединения / в схеме (513) может стабилизоваться и без перегруппировки путем элиминирования или замещения. Имеет ли место перегруппировка и в каком объеме, зависит от относительной стабильности промежуточных продуктов с электронным секстетом (/ и //),. от пространственных эффектов и влияния растворителя. [c.546]

Стабилизация секстета в соединении I [схема (Г.9.2)] может произойти также путем элиминирования, например отщеплением протона от углеродного атома, соседнего с карбкатиониым центром (образование продукта V), либо путем присоединения имеющегося в реакционной смеси нуклеофильного партнера (образование продукта VI). Предпочтительность того или иного пути зависит от относительной устойчивости промежуточных продуктов I и II [схема (Г.9.2)], а также от пространственных эффектов и влияния растворителя. Три возможных направления конкурируют друг с другом. Например, вследствие —/-эффекта трех алкильных групп катион II устойчивее (беднее энергией) по сравнению с катионом I, в котором имеется лишь одна алкильная группа (третичная), влияющая па катионный центр, Пространственные факторы делают перегруппировку более выгодной, когда объемистый остаток у карбкатионного центра затрудняет нуклеофильное замещение (см., однако, разд. Г,3). Сильноосновные растворители иногда могут стабилизовать карбкатионы I [схема (Г.9.2)], препятствуя перегруппировке. [c.265]

Любые изменении, которые вызывают модификацию пространственных особенностей переходного состояния, также приводят к нарушению линейной корреляции. Именно по этой причине орто-заиестители обычно не вклк1чают в рассмотрение с помощью уравнеиня Гаммета. Возникающие прн замещении в орто-положенин изменения вызывают ие только электронное возмущение реакционного центра, но ироявлйют также н пространственный эффект. [c.136]

Реакции с хорошими нуклеофилами в растворителях с низкой иони-ауюшей способностью зависят от структурного типа углеродного атома, у которого происходит замещение. Реакции этого тина наиболее близки к реакциям прямого замещения, они замедляются пространственными затруднениями в переходном состоянин. Относительные скорости реакций алкилхлоридов с иодид-ионом в ацетоне составляют метил- 93, этпл- 1,0 и нзопропил- 0,0076 [62]. Это соотношение скоростей является примером случая, когда доминирует пространственный эффект. Статистический анализ скоростей для 18 групп реакций нуклеофильного замещения субстратов типа ХСН,У, где У — уходящая грунпа и X —Н или алкил, показал, что пространственное влияние X является наиболее важным фактором [03]. В табл, 5,3 приведены некоторые данные, огкосящнеся к этому аспекту. [c.193]

Пространственные эффекты также играют важную роль при определении соотношения о/,-г-изомерных продуктов алкилирования по Фриделю — Крафтсу. С увеличением размера входящей алкильной группы в ряду метил, этил, гфопил-2 доля о/)то-замещения в толуоле падает [141]. При вхождении трег-бутнльпой группы продукт орто-замещения не обнаружен [142]. [c.365]

Пространственная аномалия. При реакциях некоторых орто-замещенных ароматических амипов [45, 46] наблюдался особый пространственный эффект. Некоторые производные дифенил ме- [c.271]

Вероятно, образованию енаминов с меньшим количеством замещающих групп (например, X IX) способствует затрудненность резонанса в соединениях типа С из-за пространственных эффектов. В соответствии с этим в электрофильных реакциях енаминов а-замещенных циклических кетонов участвует а -углерод. [c.23]

Хэммонд Дж., Хаусорон М., Пространственные факторы при реакции замещения в ароматических соединениях, в кн. Пространственные эффекты в органической химии , под ред. М. Ньюмена, М., ИЛ, 1960, стр. 174. [c.1072]

По водородному атому альдегидной группы очень удобно определять как алифатические, так и ароматические альдегиды. Из данных Клинка и Стотерса [68], полученных ими в анализе ряда ароматических альдегидов, следует, что химический сдвиг для атома водорода формильной группы находится в пределах 9,65— 10,44 МЛН относительно линии тетраметилсилана. Как правило, электронодонорные группы увеличивают экранирование водородного атома формильной группы, а электроноакцепторные группы — уменьшают его. Среди альдегидов, анализировавшихся с помощью ЯМР, были бензальдегид, ж-толуиловый альдегид, -толуи-ловый альдегид, /2-анисовый альдегид, ж-фторбензальдегид, о-нитро-бензальдегид и о-хлорбензальдегид. В орго-замещенных альдегидах экранирование водородного атома формильной группы уменьшается, что, возможно, объясняется пространственными эффектами. Гипотетически с помощью ЯМР можно отличить альдегид от кето-па, не прибегая к помощи химического анализа. [c.107]

С12), и стирола с различными концевыми группами живого полимера (/С21). Обе приведенные серии данных свидетельствуют о большом влиянии заместителей, способных к делокализации электронов, на увеличение реакционной способности олефинов. Введение метильных заместителей по соседству с реакционным центром обычно приводит к замедлению реакции за счет электронодонорного и пространственных эффектов. Наличие в молекуле нитро-, циан- или полигалогенных групп в соответствующих положен йях к реакционному центру является необходимой предпосылкой для образования карбанионов в реакциях нуклеофильного ароматического и винильного замещения. [c.549]

В условиях кинетического контроля продуктов реакции 1-замещенные индана (108) образуют граяс-комплексы (109), если R — объемистый заместитель, например изонропил, ио при R = OH в смеси преобладает г /с-комплекс (ПО) (схема 208) [242]. Другой пространственный эффект был обнаружен в реакции три-о-толил-фосфина, который дает комплекс (107) [243] в противоположность трифенилфосфпиу, всегда образующему связи фосфор—металл. [c.298]

Экранирующее действие часто оказывает особенно сильное влияние на реакции карбоксильных групп или их производных (см. рис. 41, 42). Пространственный эффект проявляется, в частности, при реакции получения сложных эфиров алпфатпческпх или ароматических кислот действием спирта и соляной кислоты, протекающей по тримолекулярному механизму (см. стр. 326,327). В качестве примера укажем, что относительные скорости этерификации замещенных уксусных кислот при введенип метильных заместителей убывают в следующем порядке [c.423]

Легкость раскрытия азиридинового цикла под действием нуклеофилов зависит от электроноакцепторных свойств заместителей при атоме азота, пространственных эффектов заместителей и природы атакующих реагентов. Чем выше электроноакцепторность заместителей при атоме азота, тем легче происходит раскрытие цикла наибольшая скорость этого процесса наблюдается для катиона азиридииия. Раскрытие цикла под действием нуклеофилов для Ы-алкил- или Ы-незамещениых азиридинов часто Требует кислотного катализатора, так как в этом случае именно катион подвергается атаке нуклеофилами. Атака по кольцевым атомам углерода сопровождается обращением конфигурации. Обычно нуклеофильная атака направлена по наименее замещенному атому углерода и в данном случае происходит так называемое нормальное раскрытие цикла. Аномальное раскрытие цикла преобладает для азиридинов, содержащих геминальные алкильные заместители у атома углерода, что можно проиллюстрировать на примере кислотно катализируемого гидролиза 2,2-диалкилазиридина (рис. 9.2). Для сравнения нормального и аномального раскрытия трехчленных гетероциклов под действием нуклеофилов см. работу [3]. Существует мнение, что аномальное разрушение азиридинов под действием сильных нуклеофилов происходит по механизму электронного переноса [4]. [c.406]

В пятой главе Отщепление рассматривается мономолеку-ляриое и бимолекулярное элиминирование и их отношение к соответствующим реакциям нуклеофильного замещения. Хорошо освещены пространственные эффекты при бимолекулярном отщеплении, молекулярность и направление отщепления и пространственно-электронные факторы. [c.6]

Из данных табл. 78 видно, что при галогенировании молекулярным бромом или хлором, как и следовало ожидать, степень орго-замещення весьма объемистым бромом меньше, чем хлором. В противоположность соответствующим галоген-катионам, для которых имеет место в принципе одинаковый ход, различие между обоими галогенами значительно больше. Это объясняется упомянутой выше (стр. 469) более тесной связью молекулярного галогена с ароматическим соединением в переходном состоянии следовательно, пространственные эффекты должны проявляться сильнее, чем в переходном состоянии реакции с ионным галогеном, которое большее приближается к л-комплексу. Неожиданно малое значеш е для протоннро-вания посредством HF/BF3 позволяет предполагать, что в качестве истинного реагента нужно рассматривать комплекс HF с ВРз. [c.472]

Кроме рассмотренных влияний электронного порядка, на место вступления второго заместителя действуют также пространственные эффекты. Как легко можно представить, пространственный эффект играет особенно важную роль при замещении в орто-положение. Поэтому, как правило, орто-соединение получают в меньших количествах по сравнению с парасоединением, чем это можно было бы ожидать на основании статистической вероятности (о/п = 2/1). С увеличением размера уже введенного и вновь [c.285]