величина и разность индексов удерживания

Таким образом, потенциальная разрешающая способность методов, в которых условная хроматографическая полярность и селективность рассчитываются из величин разности индексов удерживания, достигает нескольких сот различных функциональных характеристик даже с поправкой на ухудшение показателей при увеличении числа экспериментальных точек для каждой группы. [c.154]

В ряду дизамещенных циклогексанонов (положение изогексила—2) значения несколько больше для аксиальных эпимеров. Положение метила 4 или 5) не влияет на измеиение величины разности индексов удерживания соответствующих изомеров. [c.43]

Разность индексов удерживания двух веществ А и В, полученных на одной и той же неподвижной фазе и при одинаковой температуре А/ав = /а—/в, отражает влияние структурных отличий или функциональных групп этих соединений. Эта величина (Л/ав) называется гомоморфным фактором. Вещество называется гомоморфным по отношению к другому, если их молекулы отличаются одним или двумя структурными элементами. н-Парафины, например, гомоморфны их функциональным производным (спиртам, галогенопроизводным и т. д.). [c.192]

Сведения о структуре неизвестного вещества можно получить, сравнивая величину Д/ (разность индексов удерживания этого ве- [c.236]

Полярность неподвижной фазы может, например, измеряться разностью А/ между индексами удерживания полярного вещества на полярной фазе и на сквалане, который по определению индекса удерживания совершенно неполярен. А/ зависит от полярности колонки и полярности анализируемого вещества. Роршнейдеру (1965) удалось ири помощи нескольких факторов (параметров) полярности вычислить разности индексов удерживания (и тем самым величин удерживания) для различных соединений, причем часто с очень хорошим согласием с экспериментальными величинами. [c.187]

Следует иметь в виду, что далеко не все литературные данные могут быть использованы для достаточно надежной идентификации, особенно в тех случаях, когда анализируют многокомпонентные смеси на высокоэффективных колонках и, например, вещества, имеющие разность индексов удерживания / порядка единицы, отделяются друг от друга. В случае анализа углеводородов должна допускаться погрешность определения (0,5— 1) единицы индекса / для полярных соединений, учитывая влияние адсорбционных факторов, можно допустить погрешность до 2 единиц. Имеются данные [10] о том, что при строгом соблюдении постоянства температуры ( 0,05 °С) и давления на входе в колонку ( 0,02 кгс/см2) погрешность воспроизводимости величины / составляет 0,003 единицы. [c.188]

В развитие идей Ковача, который представил индекс удерживания в виде комбинации инкрементов, а именно как разность индексов удерживания на неполярной (апиезон Ь) и полярной (эмульфор О — аддукт этиленоксида с октадеканолом) неподвижной жидкостях, Роршнайдер провел более глубокое исследование этого параметра. Величина А/ складывается из пяти членов каждый из них состоит из двух сомножителей, один из которых относится к компоненту, а другой — к неподвижной жидкости. Последние определяются с помощью уже упомянутых ранее веществ сравнения. Последние выбираются таким образом, чтобы учесть наиболее существенный вклад взаимодействий в качестве неполярной фазы сравнения всегда служит сквалан. [c.43]

Индексы удерживания I и разности индексов удерживания Д/ на двух фазах различной полярности, предложенные Ковачем [1, 2], широко применяются в газовой хроматографии наряду с удерживаемыми объемами. Индексы и их разность являются величинами аддитивными и поэтому могут быть вычислены как сумма независимых инкрементов отдельных структурных групп молекулы. Поэтому в некоторых случаях применение индексов удерживания является более предпочтительным, чем удерживаемые объемы. [c.21]

Кроме того, использовалась зависимость, связывающая разность индексов удерживания близкокипящих веществ с их температурами кипения на неполярной фазе A/=5Ai, где А/—разность индексов двух соседних компонентов на одной фазе А/ — разность температур кипения. В дальнейшем все указанные способы были применены при расчете величины индексов неизвестных соединений по аддитивной схеме и для идентификации этих соединений. [c.74]

Удобная характеристика селективности может быть получена на основе индекса удерживания [16]. Величина б I представляет собой разность индексов удерживания компонентов, принадлежа- [c.22]

Кроме того, установлены корреляции между величиной К и разностью индексов удерживания на колонках с двумя неподвижными фазами, а также наклоном прямой, характеризующей температурную зависимость индекса удерживания [ИЗ, 114]. [c.109]

Наряду с коэффициентами ав удобная форма выражения селективности предложена на основе логарифмического индекса удерживания б/[25], которая представляет собой разность индексов удерживания компонентов, принадлежащих к разным гомологическим рядам, но имеющих одинаковое число углеродных атомов в молекуле. Аналогично селективность можно выразить и через разность линейных индексов удерживания б/ (см. гл. I и II). Мерой селективности может служить разность индексов удерживания (логарифмических и линейных) двух соседних членов гомологического ряда. Эта величина постоянная для соседних членов гомологического ряда нормальных парафинов и при использовании логарифмического индекса составляет 100 единиц, а линейного — 1 единицу. Таким образом, отклонение от этих значений характеризует селективность фазы к гомологам различных гомологических рядов. [c.122]

Пространственные эффекты следует учитывать и при рассмотрении величин удерживания гомологов. Принято считать, что логарифмы объемов удерживания и индексы удерживания в гомологическом ряду изменяются на одну и ту же величину например, индексы удерживания должны увеличиваться на сто единиц при переходе к следующему высшему гомологу. В действительности, гомологическая разность индексов удерживания остается постоянной и равной 100 лишь в том случае, когда разность величин пространственных эффектов в молекулах соседних гомологов равна величине пространственного эффекта метиленовой группы, т. е. равна 1(Н—И). [c.131]

На полярных неподвижных фазах, как правило, сохраняется последовательность выхода изомерных соединений рассмотренных выше классов. Разность индексов удерживания двух изомерных соединений мало меняется при переходе к более полярным фазам, хотя сами величины удерживания значительно возрастают. [c.132]

Связь разности индексов удерживания изомерных соединений на полярной и неполярной фазах с величиной пространственного эффекта [c.133]

В газо-жидкостной хроматографии полярностью неподвижной фазы характеризуется селективность разделения веществ различных классов. Лучшее соответствие наблюдается при сравнении данных полярности с величинами диэлектрической проницаемости неподвижных фаз [1, 21, но и в этом случае наблю т даются некоторые отклонения. Характеристикой полярности неподвижной фазы предлагалось считать отношение объемов удерживания различных пар веществ [3, 4], в том числе двух последовательных членов ряда парафиновых углеводородов индекс удерживания бензола [5], разность индексов удерживания неполярного вещества на данной фазе и на неполярной фазе [6]. [c.47]

Сведения о структуре неизвестного вещества можно получить, сравнивая величину А/ — разность индексов удерживания этого вещества на полярной и на неполярной неподвижной фазе — с табличными величинами Д/, определенными для большого числа алифатических, алициклических и ароматических соединений. [c.340]

В табл. IV.9 приведены статистически обработанные параметры j для 17 гомологических рядов. Выполненная по данным табл. IV.9 численная оценка сравнительной информативности Я параметров j и А1 через отношение диапазона их численных значений к удвоенному стандартному отклонению в этом диапазоне R j) = 12 и й (А/) = 18), свидетельствует о том, что введение дифференциального параметра j обеспечивает групповую идентификацию по эффективности, лишь незначительно меньшую, чем разность индексов удерживания А1 на полярных и неполярных неподвижных фазах. Подробные рекомендации по экспериментальному измерению величин К и j и использованию их для решения конкретных задач качественного газохроматографического анализа даны при описании лабораторной работы 6. [c.281]

Хроматографическое определение углеродного скелета является важным этапом в структурном анализе с применением индексов удерживания. Даже если не известен сам углеродный скелет монофункциональной молекулы, а известно лишь его время удерживания, исследователь по величине разности между значениями исправленных времен удерживания неизвестного соединения и его углеродного скелета может свести число возможных функциональных групп иногда даже к единице. Используя вторую колонку другой полярности или селективности, можно определить тип этой группы или подтвердить факт ее присутствия в соединении. Такой же подход применим и к анализу соединений с несколькими функциональными группами, из которых лишь одна неизвестна. [c.439]

Как относительное удерживание, так и индексы Ковача широко используют в газохроматографической аналитической практике. Для пересчета от индексов Ковача к относительному удерживанию или наоборот необходимо определять разность логарифмов удерживания двух соседних членов гомологического ряда н-парафинов (величина Ь). Уменьшить трудоемкость этой процедуры помогают данные табл. 1.18, с помощью которых можно вычислить значения Ъ для 11 широко распространенных неподвижных фаз [c.62]

Информация о строении вещества выводится путем сравнения величины А/ вещества, измеренной на полярной и неполярной жидких фазах, с величиной А/, вычисленной по эмпирически найденным константам i для групп и положений. Величина А/ определяется, как разность между индексами удерживания соединения на полярной фазе (например, полиэтиленгликоле) и на неполярной фазе (например, апиезоне L). [c.273]

При исследовании величин удерживания на различных неподвижных фазах Роршнайдер [23, 28—30] нашел, что разности значений индексов удерживания А/ складываются из составных частей, каждая из которых определяется двумя факторами а) специфичными для анализируемого вещества и не зависящими от изменения неподвижной фазы и б) специфичными для данной неподвижной фазы и не зависящими от растворенного [c.92]

Согласно приведенным уравнениям индекс удерживания любого нормального алкана с четным числом атомов углерода равен числу его углеродных атомов, умноженному на 100. Например, /с,Нб =200, /с н,о=400 и т. д. Индекс удерживания выражает поведение вещества по единой шкале, в основе построения которой выбран гомологический ряд нормальных алканов. Принято, что н-алканы являются естественной нулевой структурой , сравнивая с которой можно выявить особенности строения исследуемого вещества. Эти данные получаются при сравнении величины А/ вещества, определяемой как разность между индексами удер/ живания этого вещества на полярной и неполярной фазе. В ряде работ система индексов удерживания успешно использована для идентификации углеводородов [169]. [c.49]

Использование разностей А/ индексов удерживания на полярной и неполярной неподвижных фазах. Если в работе получены экспериментальные данные по удерживанию углеводородов искусственных или контрольных смесей на полярной и неполярной неподвижных фазах при одинаковой температуре, то после вычисления величин индексов удерживания на каждой из использованных неподвижных фаз находят разности [c.251]

В пересчете яа одну ниорогруппу в обоих случаях величина разности индексов удерживания остается постоянной в пределах шибок определения величины индекса удерживания ( 10 ед.). №ши-мальное количество определяемого 1,3-динитробензола в прияятак условиях составило 4-Ю °г, а 2,4,6-тринитротолуола - 1-Ю г. [c.53]

Следовательно, в ряду алкилциклогексанолов на величину разности индексов удерживания влияет строение заместителя, находящегося в положении 2. [c.39]

Разность индексов удерживания (1у — 1 .), необходимая для достаточного разделения углеводородов, как показал Штруппе (1964а), связана с 2-величиной также простым соотношением, поскольку и -величина и индексы удерживания относятся к н-алканам [c.54]

Наиболее важным в этой системе является то, что величина индекса удерживания соединения является суммой величин индексов его углеродного скелета и инкрементов, соответствующих функциональным группам этого соединения. Так, например, индекс удерживания 2-бром-5-хлордекана, равный 1280 для данной колонки, можно получить, прибавляя к индексу /декан (1 ООО) инкременты a/ i(120) и 5/вг(160) д — разность индексов удерживания соединения и его углеродного скелета для одной и той же колонки). Опубликованы таблицы, в которых собраны значения индексов удерживания для большого числа различных соединений на различных ГХ-колонках . Другое свойство индексов удерживания состоит в том, что разность (А/) индексов для данной функциональной группы, полученных на двух колонках, как правило, полярной и неполярной (А/= / — / ), имеет характеристическое значение, причем при наличии нескольких групп эти разности также складываются например, при A/ i = 20 и А/вг = 40 А/ для соединения, в котором имеются обе эти группы, равно 60. Индекс удерживания, соответствующий углеродному скелету, не зависит от природы неподвижной фазы и поэтому исключается при вычислении разности индексов удерживания соединений, полученных на двух колонках. [c.438]

Еще Б 1959 г. Верли и Ковач [36] предложили определять разность индексов удерживания нескольких веществ с общей формулой К—X (где К алкильная цепочка с шестью и более атомами углерода и X — функциональная группа), измеренных на характеризуемой неподвижной фазе и неполярной фазе (апиезон Ь). Эта разность д/=/полярн /неполяри зависит от функциональной группы и ее положения в молекуле. Из значений Д/ на обоих неподвижных фазах можно определить индивидуальные инкременты для различных характеристических групп или участков молекул анализируемого вещества, которые оказывают влияние на рассчитанную величину Д/. Индексы [c.91]

При исследовании качественного состава смесей, содержащих компоненты различных классов, идентификацию по разности индексов удерживания на двух сорбентах различной полярности обычно используют в качестве предварительного этапа. Шкала величин А/ может быть достаточной для надежной групповой идентификации при наличии гарантии присутствия в исследуемой пробе небольшого числа типов функциональных групп. При этом дисперсии удерншвания А1 для каждого гомологического ряда из числа присутствующих не должны перекрываться. [c.150]

Теоретическое введение. Одним из параметров, используемых при хроматографической идентификации, является характеристика температурной зависимости удерживания анализируемых веществ. Поскольку в сравнительно узком интервале рабочих температур предполагается линейная температурная зависимость индекса удерживания, то такой характеристикой может служить величина AIIAT, где числитель представляет собой разность индексов удерживания при температурах Гг и Ti, а знаменатель — разность Гг—Ti. Значения AI/АТ приведены в литературе [25] и служат как для групповой, так и для индивидуальной идентификации. [c.50]

Для первых соседних гомологов ал кил ацетатов, алкилфор-миатов, простых эфиров и альдегидов разность пространственных эффектов равна — 1(Н—0)1 + 1(Н—Н)1, а разность индексов удерживания — 70—80 единиц. Для первых гомологов 1,2-окисей олефинов и 1,2-гликолей разность величин пространственных эффектов еще больше —1 Н—0)1- - 2(Н—Н)1. Раз- [c.131]

В ряду метилизогексилциклогексанонов (табл. 2) изомер с аксиальной метильной группой имеет более сильное удерживание по сравнению с изомером с экваториальной метильной группой. Строение изогексила существенно не влияет на величину разности индексов Ковача эпимеров ( / - <сн,) <снз>). [c.39]

Все полученные продукты исследовали хроматографически. Значения индексов удерживания I, а также А/, определяемые как разность индексов удерживания на полярной и неполярной неподвижной фазе, приведены в табл. 2. Установлено, что величины I резко возрастают при увеличении числа фурановых колец в молекуле, а возрастание атомного веса элемента сказывается на этих характеристиках в значительно меньшей степени. Величины А/ также сильно зависят от количества фурановых колец в молекуле и мало зависят от характера элемента. По-видимому, последовательная замена метильных групп фурильными приводит к возрастанию роли индукционных и ориентационных сил в суммарном эффекте хроматографического удерживания. [c.58]

Инкременты определены по индексам удерживания как средние значения разности индексов для алкилпиридина и пиридина соответствующего ряда. Величины инкрементов приведены в табл. 2 и табл. 3. На неполярной жидкой фазе любой заместитель в лнэбом положении приводит к повышению величины /. [c.21]

Выше были вычислены индексы удерживания бензола, для двух различных колонок 733 - для колонки с динонилфта-латом и 649 - для колонки со скваланом. Значеше разности между этими двумя величинами Д/= 84 представляет [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология