Поляризация электродная при анодном растворении металлов

В последние годы изучено большое количество органических соеди-нен,ий, адсорбция которых на электродах приводит к значительному торможению электрохимических процессов [1—3]. Введение их в электролиты увеличивает поляризацию и в определенных условиях позволяет получить катодные отложения металлов улучшенной структуры [4—61. Как правило, существует определенная связь между эффективностью действия таких веществ, как ингибиторы электрокристаллизации, и анодным растворением металлов, а также замедлением коррозии черных и цветных металлов в ра-, створах [7]. Последняя основана на прямом влиянии адсорбционных пленок на электродные процессы [8—91 и зависимости адсорбции от знака и величины заряда поверхности металла [10—11]. [c.120]

В пленочной теории, по которой наступление пассивного состояния связано с поверхностным оксидным слоем, большое внимание уделяется его возникновению и формированию. Основными факторами, определяющими этот процесс, являются потенциал металла, а также концентрации ионов металла и ОН- Потенциал металла должен быть достаточно положительным для того, чтобы обеспечить устойчивое состояние данного оксида. Концентрации металлических и гидроксильных ионов должны быть достаточно велики, чтобы стало возможным образование соответствующих основных солей или гидроксидов, последующие превращения которых приводят к пассивирующим оксидам. Пассивность должна наступать тем легче, чем выше электродная поляризация ири анодном растворении металла и чем ниже скорость удаления ионов металла от поверхности электрода. [c.483]

Даже в слабо щелочных растворах (pH 8,5) поверхность электрода, по-видимому, частично заполнена ионами ОН , а частью ионами С1 , и лишь подкисление при-электродного слоя раствора вследствие анодной поляризации изменяет соотношение С1 ОН" на благоприятное для протекания активного анодного растворения металла. 74 [c.74]

Химическая поляризация. Торможение электродного процесса за счет затруднений в протекании электродной реакции в общем случае называется химической поляризацией электрода. В частном случае, если электродным процессом является анодное растворение металла, т. е процесс перехода металла в раствор с образованием гидратированного иона (ионизация металла) по реакции [c.155]

Разрушение пленок при анодной поляризации обычно связано с наличием в растворе каких-либо активных анионов, например С1", Вг . В этих случаях анодная поляризация облегчает адсорбцию активного аниона. Это приводит к разрушению (перфорированию) защитных пленок в отдельных участках вследствие перевода вещества защитной пленки (окисла) в растворимое состояние. Существует также мнение, что адсорбция галоидных ионов облегчает электродную реакцию анодного растворения металла. [c.240]

НИИ сплавов возможны процессы одновременного образования ионов различных металлов. Компоненты, составляющие материал анода, могут образовывать разные фазы, твердые растворы или химические соединения. Если же составляющие сплавы не образуют ни твердых растворов, ни химических соединений и находятся в разных фазах, то при электролизе потенциал анода будет определяться наиболее электроотрицательным компонентом, который и растворяется в то же время более положительные компоненты растворяться не будут. Это приведет к тому, что частицы нерастворившихся включений выпадут в шлам. Если электрорастворение электроотрицательного металла протекает со значительной поляризацией, то при определенных плотностях тока начнется растворение и более электроположительного компонента. Для перехода в раствор при анодном растворении двух компонентов такого сплава необходимо, чтобы их электродные потенциалы были равны, т. е. [c.422]

Если сравнить стандартные электродные потенциалы TI и таких технически важных металлов, как Fe, Сг, N1, Мо,Та, Nb, Zr, то можно легко убедиться, что Ti в их ряду является одним из наиболее термодинамически неустойчивых. Однако его коррозионная стойкость значительно выше, чем у многих перечисленных металлов. Ti легче пассивируется, чем Fe, Ni, Сг. Мо, Та, Nb, Zr ещё более склонны к пассивации, чем Ti, вследствие происходящей в коррозионной среде самопассивации без применения внешней анодной поляризации. Тем не менее при положительных электродных потенциалах Мо, Сг и Ni имеют область перепассивации, в которой они растворяются в виде ионов более высокой валентности, в то время как у Ti подобная область перепассивации в кислых средах не наблюдается. Zr более стоек, чем Ti, в растворах НС1, H S04 и других кислот. Но при анодной поляризации в растворах НС1 Zr подвержен растворению с образованием питтингов. Таким образом, лишь Та и Nb превосходят Ti по коррозионной стойкости, что обусловлено их более лёгкой пассивируемостью и большей устойчивостью пассивного состояния. [c.63]

Определение скорости электродного процесса. Вблизи равновесия скорости осаждения металла на катоде и растворения его на аноде близки, и в этих условиях определение скорости анодного растворения затруднено. Метод радиоактивных индикаторов позволяет определить истинную скорость электродного процесса. Для этой цели амальгаму металла, скорость перехода которого хотят изучить, содержащую радиоактивный изотоп металла, приводят в соприкосновение с неактивным раствором соли того же металла и проводят катодную поляризацию, пропуская через раствор электрический ток при потенциале ф. [c.570]

При анодной поляризации металла в отсутствие окислителей в растворе единственным электродным процессом должно быть образование катионов металла. Следовательно, выход по току должен быть равен 100%. Это можно проверить, включив последовательно с ячейкой, в которой происходит растворение металла, кулонометр. Во многих случаях действительно наблюдается выход но току 100%. [c.127]

Как видно из изложенного материала, в литературе имеются сведения об образовании НВЧ при процессах разряда-ионизации металлов, однако практически отсутствуют работы, посвященные количественным закономерностям накопления НВЧ, систематические данные о зависимости их концентрации от потенциала и тока при поляризации электрода и какие-либо выводы о механизме электродных реакций, основанные на количественном рассмотрении этой зависимости не рассматривается также возможность определения кинетических параметров стадийных электродных реакций из таких зависи.мо-стей. Наконец, не выяснен полностью вопрос о критериях, позволяющих отличать НВЧ, являющиеся промежуточными продуктами стадийного процесса, от НВЧ, представляющих собой конечный продукт побочной электрохимической или химической реакции. Между тем, как будет показано ниже, в условиях, когда концентрация НВЧ доступна измерению, определение ее зависимости от потенциала и тока поляризации открывает новую возможность исследования кинетики и механизма сложных электрохимических реакций, сопровождающихся образованием НВЧ. Следует отметить, что изучение этой зависимости представляет и практический интерес, например, для выяснения закономерностей коррозии металлов путем окисления их НВЧ [22] и образования шлама при электролитической рафинировке металлов в растворах и расплавах, при использовании в аналитических целях анодного растворения металлических осадков в нестационарных условиях после их [c.70]

Катодное осаждение никеля обычно характеризуется весьма значительной химической поляризацией, определяемой замедленной стадией разряда. Большая электродная поляриза-зия при разряде и ионизации этого металла приводит к тому, что анодному растворению подвергается не только основной металл, но и более положительные, чем никель, примеси. На катоде же происходит разряд ионов пикеля и большинства примесей, перешедших с анода в раствор. [c.384]

Если потенциал металлического анода имеет более отрицательное значение, чем потенциал ионов ОН или других веществ, присутствующих в растворе, в газовой фазе около электрода или на электроде, то происходит растворение металла. При этом протекает электролиз с растворимым анодом. Если потенциал металлического анода близок к потенциалу других электродных процессов, то наряду с растворением металла на аноде протекают также другие процессы, например разряд ионов 0Н . В этом случае также говорят об электролизе с растворимым анодом, но учитывают и другие анодные процессы. Если потенциал металла или другого проводника первого рода, используемого в качестве анода, имеет более положительное значение, то протекает электролиз с нерастворимым анодом. В качестве нерастворимых анодов применяют золото и платиновые металлы, диоксид свинца, оксид рутения и другие вещества, имеющие положительные значения равновесных электродных потенциалов, а также графит. Некоторые металлы практически не растворяются из-за высокой анодной поляризации, например никель и железо в щелочном растворе, свинец в H2SO4, титан, тантал, нержавеющая сггль. Явление торможения анодного растворения металла из-за образования защитных слоев называется пассивностью металла. [c.210]

Следует отметить, что эта работа при большом ее объеме, видимо, не отличается большой тщательностью выполнения. Так, дальнейшими измерениями других исследователей относительно низкая активность литиевого анода в пропиленкарбонате не подтвердилась. Не обращается в ней внимания, как впрочем и в других работах, на возможную сложность электродных процессов при анодной и тем более катодной поляризации литиевого электрода в электролите с другими катионами. Даже при анодной поляризации в некоторой области потенциалов наряду с растворением лития может происходить осаждение других металлов. [c.96]

Природа пассивности металлов до конца не выяснена. Ясно, однако, что это явление вызвано образованием хемосорбционных и фазовых оксидных или солевых пленок, возникающих при растворении металлов. Образование оксидных пленок — причина устойчивости многих металлов, например алюминия. Из рис. IX. 6 видно, что скорость коррозии можно уменьшить, если сдвинуть потенциал металла в область пассивности, т. е. при помощи анодной защиты металлов. Для этого прибегают к анодной поляризации металла от внешнего источника тока. Анодную защиту осуществляют также, напыляя более благородный металл на защищаемый, используя благородные металлы в качестве легирующих добавок или протекторов. В результате основной металл поляризуется анодно и переходит в пассивное состояние. Переход в пассивное состояние может вызвать присутствие в растворе окислителей, например кислорода и др. (рис. IX. 6). Так, пассивацию железа вызывают концентрированные HNOa и H2SO4, что позволяет использовать железную тару для перевозки серной и азотной кислот. Образование оксидных слоев сильно влияет не только на анодное растворение металлов, но приводит к ингибрированию и многих других электродных процессов. Поэтому изучение механизма пассивации, процессов образования, роста и свойств оксидных слоев на металлических электродах — важная задача современной электрохимии. [c.258]

Адсор бция поверхностно активных веществ как фактор, влияющий на кинетику электродных процессов, подробно рассматривалась в предыдущих главах. Здесь достаточно указать, что адсорбционный слой, тормозящий разряд металлических ионов, неминуемо должен тормозить и обратную реакцию ионизации, причем каждое поверхностно активное вещество должно по-разному влиять на электрокристаллизацию и анодное растворение металла. Такой вывод вполне естествен, поскольку сама адсорбция поверхностно активных веществ, а значит, и состояние адсорбционного слоя, как правило, зависят от потенциала ионного слоя. Поэтому влияние одного и того же вещества на процессы электрокрнсталлизации и растворения металлических ионов, особенно при больших поляризациях, может оказаться резко различным. Наиболее вероятно проявление подобных различий в тех случаях, когда равновесный потенциал электрода лежит вблизи его потенциала нулевого заряда. [c.391]

В статье Ю. В. Плеокова [582] и в монографии [576] излагается современная точка зрения на лроцессы анодного растворения германия. Потенциал германиевото электрода при анодном окислении зависит от логарифма соотношения действительной и равновесной (концентрации носителей тока (электронов и дырок), находящихся в поверхностном слое и участвующих в электродном процессе, n In. Если п = п, то германий ведет себя как обычный металл. Концентрацию носителей тока можно изменять действием света, который генерирует дырки , или при помощи окислителей, оказывающих такое же действие. Подробное изучение состояния поверхности при анодной поляризации германия и факторов, на нее влияющих, интересно не только с теоретической стороны, но и имеет большое практическое значение, поскольку анодное травление или электрополировка германия применяется для придания его поверхности определенных свойств. Подробное изложение этих вопросов выходит за рамки настоящей книги, они хорошо освещены в уже упоминавшейся монографии Е. А. Ефимова и И. Г. Ерусалим чика [576]. [c.218]

Автор работы [75], наоборот, совсем не учитывает кристаллизационного перенапряжения при оценке электродного потенциала деформированного медного электрода в водном растворе Си504. При этом он утверждает, что деформированный металл (медь), погруженный в раствор собственных ионов, никогда не принимает обратимого потенциала. Предполагается, что в прямой анодной полуреакции растворения участвует деформированный металл, а в сопряженной обратной катодной полуреакции осаждения — равновесный электровосстановленный (т. е. не-деформированный). В результате между ними устанавливается не обратимый, а смешанный потенциал, хотя баланс массопере-носа сохраняется. Такое предположение находится в прямом противоречии с известными экспериментальными данными о катодном выделении меди на поверхности медных усов [76], свидетельствующими о большом кристаллизационном перенапряжении (до ста милливольт). При этом анодное растворение кристаллов меди происходило в определенных слабых местах, на которых затем обратно осаждался металл при последующем включении катодной поляризации, тогда как на остальной поверхности выделения металла не происходило. Возвращение ад-атома в кри- [c.89]

В работе [83], наоборот, совсем не учитывается кристаллизационное перенапряжение при оценке электродного потенциала деформированного медного электрода в водном растворе Си304. При этом утверждается, что деформированный металл (медь), погруженный в раствор собственных ионов, никогда не принимает обратимого потенциала. Предполагается, что в прямой анодной полуреакции растворения участвует деформированный металл, а в сопряженной обратной катодной полуреакции осаждения — равновесный электровосстановленный (т. е. недеформированный металл). В результате между ними устанавливается не обратимый, а смешанный потенциал, хотя баланс массопереноса сохраняется. Такое предположение находится в прямом противоречии с известными экспериментальными данными о катодном выделении меди на поверхности медных усов [84], свидетельствующими о большом кристаллизационном перенапряжении (до 100 мВ). При этом анодное растворение кристаллов меди происходило в определенных слабых местах, на которых затем обратно осаждался металл при последующем включении катодной поляризации, тогда как на остальной поверхности выделения металла не происходило. Возвращение ад-атома в кристаллическую решетку при катодном процессе, связанное с преодолением кристаллизационного перенапряжения, переводит атом в первоначальное состояние напряженного металла, и элементарный акт растворения — восстановления является обратным при соответствующем равновесном потенциале. [c.92]

Основные закоиомериости П. м. установлены посредством изучения зависимости от электродного потенциала Е стационарной скорости растворения металла М (см. рис.). При изменении Е путем анодной поляризации или введения в р-р окислителя (молекул О , ионов Ре , Се и др.) наблюдается характерный для активного металла экспоненц. рост г с повышением Е (участок АВ). Затем рост замедляется и выше нек-рого потенциала скорость растворения металла резко снижается (участок СВ) и принимает практически постоянное (обычно низкое) значение в интервале потенциалов Е Е (участок пассивная область), после чего рост скорости растворения возобновляется (участок ЕР). Значение обычно наз. потенциалом пассивации, соответствующую ему скорость растворения металла г,р-критич. током пассивации, и - потенциалом и током полной пассивации (полной пассивности). Потенциал, при к-ром растворение вновь ускоряется, наз. потенциалом перепассивации ( -область перепассивации). [c.448]

Изучив анодное поведение титана в 1 М Н2504 методом измерения электродного импеданса при потенциодинамической и гальваностатической поляризации, авторы также пришли к выводу, что как скорость роста оксида, так и скорость растворения металла контролируются стадией переноса ионов через пленку [105]. [c.43]

Процесс растворения металла при высоких плотностях тока осложняется диффузионными затруднениями, при этом происходит повышение концентрации катионов у поверхности электрода. Иногда это повышение столь значительно, что может превысить произведение растворимости соли, которая тогда выпадает на поверхности электрода, образуя непроводящую ток пленку, и скорость процесса снижается. Это явление называется солевым пассивированием электрода. При значительной доле концентрационной поляризации в уравнения кинетики растворения должны быть внесены соответствующие поправки на изменение концентрации катионов у поверхности электрода. При растворении металлов в растворах электролита, не содержащих катионов металла, может наблюдаться наклон 6а =2,3 ЯТ/гР, связанный с замедленностью стадии диффузии катионов, следующей за реакцией ионизации (В. В. Лосев). Из принципа микрообратимости электродного процесса следует, что вблизи равновесного потенциала как в катодном, так и в анодном процессах замедленной должна быть одна и та же стадия. [c.347]

Протектор должен удовлетворять следующим требо. ваниям а) иметь величину стационарного потенциала и потенциала при поляризации в интервале потенциалов полной пассивации, т. е. положительнее Е и отрицательнее Еи.п, б) электродный процесс должен протекать без существенного катодного перенапряжения в) химические процессы коррозии в условиях катодной поляризации п отекторов должны быть исключены г) электродный процесс должен идти на гомогенной катодной поверхности без ионизации металла за счет саморастворения или анодного растворения. [c.89]

Тщательное рассмотрение этой, довольно сложной зависимости показывает, что с ростом концентрации соли металла энергия активации осаждения цинка падает (рис. 1), а энергия активации растворепия кадмия — растет (рис. 4). Для теоретического объяснения влияния концентрации на высоту энергетического барьера при электродных реакциях необходимо дальнейшее наконленио экспериментального материала. Надо полагать, что в теории этих явлений необходимо будет учесть величины потенциалов нулевого заряда металлов и влияние на них состава раствора. Последнее обстоятельство весьма отчетливо нроявляется на опытной зависимости эффективной энергии активации от концентрации соли металла. Если в случае катодного осаждения цинка и анодного растворения кадмия, где электрод на всем диапазоне потенциалов поляризации не меняет своего знака, зависимость Аэфф = (Ссоль металла) в основном монотонная, то при анодном растворении цинка (рис. 2) и катодном осаждении кадмия (рис. 3) эта зависимость выражается кривыми с экстремумами. В этих точках экстремумов, по-видимому, меняется механизм реакции [1], что, вероятно, в значительной степени обусловлено перезарядкой поверхности электрода. Можно думать, что дальнейшая разработка этого вопроса позволит использовать для некоторых объектов зависимость энергии активации от концентрации раствора для выяснения положения потенциалов нулевого заряда. Интересно отметить, что зависимость Аэфф = Г,(С) для [c.39]

Очень удобным и эффективным методом пассивации металлов, получившим широкое практическое применение, является введение в агрессивную среду окислителей. В работах Я. М. Колотыр-кина > ° показано, что степень пассивности металла (или скорость его растворения) определяется электродным потенциалом и не зависит от того, поддерживается данное значение потенциала за счет поляризации металла внешним анодным током или за счет одновременно протекающих реакций (например, выделение водорода, восстановление молекулярного кислорода или других веществ). [c.206]

Б сообщении Ю. Д. Дунаева, Е. Г. Лукина и Г. 3. Кирьякова [4, с. 76] поставлена несколько иная цель. Изучая коррозионные свойства некоторых металлов и сплавов, эти исследователи снимали анодные полярограммы на самонишущем полярографе ЛП-60 и следили за действием вводимых в свинцовый анод добавок на ход полярографической кривой. При этом четко различались отдельные участки, соответствующие различным электродным процессам выделение газа, образование фазовых слоев (окислы свинца и нерастворимые соли, в частности сульфат) и промежуточных продуктов. На св инцовом аноде без добавок наблюдали выделение водорода, ионизацию свинца, образование сульфата и окиси РЬОг совместно с выделением кислорода и, наконец, при изменении направления поляризации, растворение окисла с одновременным восстановлением четырехвалентного свинца до двухвалентного. В присутствии [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология