Циклические соединения, устойчивые конформации

Обратимся теперь к важной шестичленной циклической системе — циклогексану и его производным. Конформационное поведение и стереохимия таких соединений были изучены очень подробно, значительно лучше, чем для любой другой циклической системы [21]. Циклогексановые структуры найдены во многих классах природных соединений анализ циклогексановой системы привел к развитию и установлению важных зависимостей между структурой и энергией в органической химии. Циклогексан и его производные являются особенно подходящими объектами для детального конформационного анализа. Они характеризуются обычно небольшим числом энергетических минимумов, и наиболее устойчивые конформации разделяются более высокими и более легко измеряемыми энергетическими барьерами, чем энергетические барьеры в других циклических системах. [c.83]

Комплексы с макроциклическими лигандами. Эта группа комплексов составляет обширный и наиболее своеобразный класс комплексных соединений с органическими лигандами. Эти органические макро-циклические лиганды подразделяются на ароматические (порфирины, фталоцианины) и неароматические. Ароматические лиганды имеют плоскую структуру и обладают высокой жесткостью скелета молекулы по отношению к конформационным превращениям. По существу они имеют только одну плоскую конформацию. Эти комплексы обладают предельно высокой устойчивостью к распаду на составные части (ион металла и лиганд) в растворе. Из большого числа факторов, определяющих их высокую стабильность, главное место занимает макроциклический эффект. Этот эффект обусловлен не столько упрочением донорно-акцепторной химической связи металл—макроцикл, сколько пространственным экранированием реакционного центра МК4, в результате которого предельно сильно ограничивается доступ к нему реагента (сольватированный протон НзО , Н (8)), вызывающего распад комплекса, например [c.163]

Устойчивые конформации алифатических и циклических соединений. Легко видеть, что в случае этана возмошна лишь одна устойчивая конформация (рис.2) разность энергий между нею и заслоненной формой составляет 2,8 ккал1молъ. Если молекула пе имеет оси симметрии, совпадающей с осью вращения, как, например, в случае к-бута-на или дихлорэтана, то кривая потенциальной эпергии становится несимметричной (рис. 3). На этой кривой значениям минимума также соответствуют заторможенные конформации однако не все они между собой равноценны. Абсолютному минимуму энергии отвечает конформация, в к-рой метилЬ-ные группы или атомы хлора Рис. 3. Потенциальная энер- занимают наиболее удален-гия и конформации соединений типа н-бутана и дихлор- [c.350]

Важными для понимания существа каталитических превращений Циклических углеводородов со средним размером кольца явились рентгенографические исследования структур 9-, 10- и 12-членных колец (рис. 30) [203—207]. Рентгеноструктурный анализ этих соединений позволил рассчитать длины С—С-связей, валентные и торсионные углы. Из рассмотрения наиболее устойчивых конформаций этих циклоалканов становится очевидным, сколь большое значение имеют взаимодействия водородных атомов, расположенных внутри 7—10-членных колец. Например, углеродный скелет молекулы циклононана полностью асимметричен и все 18 атомов водорода в нем неравноценны. Шесть внутренних интраанну-лярных атомов водорода сближены в пространстве, при этом в ряде случаев расстояние между ними сокраща- [c.153]

Циклические соединения, устойчивые конформации 699 Циклобутен 209 [c.543]

Для более глубокого понимания химии циклических соединений необходимо использовать представления конформационного анализа (разд. 4.7). Предварительно целесообразно рассмотреть факторы, определяющие устойчивость конформации. [c.273]

Расщепление гликоля перйодатом (а также тетраацетатом свинца) включает циклическое промежуточное соединение, которое обычно считают пятичленным, и поэтому скорость данной реакции сильно зависит от величины двугранного угла между обеими гидроксильными группами. Для полной интерпретации скорости и направления действия перйодата на углеводы (см. обзор [213]) часто необходимо использовать конформационный анализ, и в свою очередь данная реакция может дать сведения относительно конформаций сахаров. Химия углеводов предоставила первые примеры 1,2-диолов, устойчивых к периодатному [c.504]

Гибкие циклические системы стремятся принять конформацию с минимальной энергией, в которой сумма всех классических компонентов энергии напряжения (напряжение деформации связей, торсионное напряжение, напряжение, обусловленное невалентными взаимодействиями и взаимодействием электронов) мпнимизована для всех валентных углов и межатомных расстояний (см. разд. 2.1.7.) Для шестичленных насыщенных циклических соединений жесткая кресловидная конформация соответствует наиболее устойчивому конформационному изомеру например, циклогексану соответствует конформация кресла (22), обладающая симметрией Оз [c.43]

Напряжение в циклических соединениях может быть оценено количественно путем сравнения теплот сгорания в расчете на СНа-группу (табл. 4-2).-Эти данные показывают, что циклогексан практически свободен от напряжения, поскольку для него теплота сгорания на СНа-группу одинакова с теплотой сгорания длян-алканов (157,4 ккал). Увеличение теплот сгорания для циклов меньшего размера с очевидностью указьшает на увеличение в них углового напряжения, а также в некоторой степени на невыгодный характер взаимодействия между несвязанными атомами. Для циклов с числом углеродных атомов от 7 до 12 существует небольшое напряжение, составляющее 1—1,5 ккал на СНа-группу. Эти циклы могут иметь подвижные неплоские конформации с нормальными валентными углами С—С—С, но в диапазоне С — ia такая форма цикла приводит к существованию пар частично заслоненных или перекрывающихся атомов водорода. Интересно, что стабильная конформация циклодекана представляет собой компромисс между небольшим искажением валентных углов и несколькими очень короткими расстояниями Н—Н (рис. 4-14). Наиболее устойчивая конформация при наличии заместителя в циклодекановом кольце показана на рис. 4-14 наименее устойчивой будет та, при которой заместитель занимает положение одного из шести приведенных на схеме атомов [c.133]

Для циклических соединений конформация может иметь решающее значение. Если конформация дает возможность элиминирования в двух направлениях, то преимущественно образуется термодинамически более устойчивый продукт. Например, элиминирование 1-метилциклогексилацетата приводит к получению 75% 1-метилциклогексена-1 и 25% метиленциклогексана, [c.339]

Кроме того, данные ЯМР использованы [146] для анализа и установления конформации 1,3 2,4-ди-О-метилен-ь-треита, простейшего примера интересной группы бициклических продуктов. В этом соединении атомы углерода и кислорода расположены так же, как в i u -декалине возможны две формы кресла, но в отличие от -декалина они неэквивалентны. Миллс [111] подробно рассмотрел структуры этого типа и, чтобы объяснить относительную устойчивость циклических ацеталей, образующихся из сахаров и альдегидов, пришел к выводу, что так называемая конформация 0-внутри (А) устойчивее конформации Н-вну-три (Б рис. 6-29). Анализ [146] спектра ЯМР, так же как и измерение дипольного момента, подтверждает справедливость предположения Мил.лса . [c.473]

Конформация молекулы циклических соединений влияет и на направление ее ретро-диенового распада при ионизации электронным ударом. Например, более устойчивый молекулярный ион О-гомоэстрона, имеющего транс-сб-членение колец В и С, лишь в незначитёльной степени претерпевает ре ро-диеновый распад с разрывом связей Сд— —Сц и Се—С14, приводящий к иону с т/е 146 1цв/1м. = = 0,2). [c.137]

Если рассмотреть легкость образования циклических соединений (в отличие от их устойчивости), то, кроме напряжения, следует учитывать еще один фактор, а именно возможность сближения концов цепи для образования кольца. Очевидно, эта возможность уменьшается с увеличением числа звеньев в цепи, т. е. она наибольшая для трехчленного кольца (существует только одна возможная заторможенная конформация для цепи из трех атомов углерода) и затем уменьшается. Взаимодействие двух факторов — вероятности и напряжения — приводит к любопытным результатам так, например, трехчленный цикл образуется легче, чем четырехчленный (благодаря фактору вероятности), и легче разрушается (благодаря фактору напряжения). То же самое можно сказать, сравнивая пяти- и шестичленные циклы, причем первый обычно легче образуется, но второй более устойчив. Для соединений с числом звеньев от 7 до 11 оба фактора действуют в одном направлении, и поэтому такие циклы образуются с трудом 9-, 10- и 11-членные циклы были неизвестны до 1947 г., когда Ханслей, Прелог и Штоль открыли метод синтеза таких цикли- [c.51]

В циклических соединениях с числом членов в цикле более шести напряженность цикла, зависящая от величины отклонения валентного угла, ослабляется, так как цикл принимает складчатую конформацию. Однако из-за конформационных взаимодействий между заместителями, связанными с соседними углеродными атомами, появляется другая причина стерическпх затруднений. Устойчивость циклогексана в форме кресло обусловливается степенью взаимного отталкивания атомов водорода. [c.26]

Производные пергидроциклопентанофенантрена — стероиды — помимо биохимического приобрели большое значение и в развитии теоретических основ органической химии и прежде всего основных положений конформационного анализа. Это связано в особенности с тем, что циклическая система циклопентанопергидрофенантрена обладает жесткостью, в ней полностью исключена конформационная подвижность. Поэтому заместитель, имеющий определенную конфигурацию (а- или р-) относительно циклической системы, имеет в то же время определенную конформацию (экваториальную или аксиальную) его положение относительно кольца и относительно соседних заместителей строго фиксировано. Это позволяет на примере стероидных соединений особенно наглядно видеть влияние стереохимических факторов на устойчивость соединений, на направление и скорость реакций, спектральные и другие характеристики. [c.400]

Внутримолекулярная циклизация. Молекулы многих поли или гетерофункциональных соединений могут принимать в про странстве клешневидные конформации, различные функциональ ные группы в которых оказываются сближенными (см. 3.2.2) Вследствие этого между ними возможно взаимодействие с об разованием циклических продуктов. Особенно легко внутримоле кулярная циклизация протекает в тех случаях, когда она приво дит к термодинамически устойчивым пяти- и шестичленны циклам. [c.240]

Простейшее из данного класса соединений — форманилид ОНС—NHPh — в растворе дейтерохлороформа при концентрации 52 % (мол.) и 35 °С на 73% находится в (Z)-конформации с разбавлением доля этой формы падает и при концентрации 1,5% (мол.) составляет 45%. При оценке причин такой концентрационной зависимости было выдвинуто предположение, что либо сольватированная ( )-форма термодинамически устойчивее сольватированной (Z)-формы, либо ( )-форма даже при малых концентрациях стабилизируется за счет водородных связей, способствующих образованию циклических димеров, в то время как (Z)-форма менее склонна к образованию аналогичных водородных связей. [c.349]

Авторы считают, что промежуточным продуктом реакции является циклический неклассический каттюн (IV), который перетягивает к себе либо водородный атом с двумя электронами (гидрид-ион) из положения 6 (тогда к возникшему карбониевому центру присоединяется гидроксил-анион), либо стабилизуется за счет образования связи между С-1 и С-6 с отщеплением Н" и образованием соединения VII. Причину образования трансанулярных продуктов реакции VI и VII можно понять, если рассмотреть геометрическую формулу циклодеканового кольца. Из многих возможных конформаций наиболее устойчивой должна быть та, которая состоит из наибольшего числа нечетных конформаций (см. главу II, стр. 115). Можно построить такую пространственную формулу циклодекана, которая состоит из одних только нечетных конформаций. Она отвечает структуре mpart -декалина с разомкнутым мостиком (VIH). [c.141]

Для того чтобы после циклизации получить два цикла, связанных интрааннулярно, необходимо, чтобы цепь, которая должна циклизоваться, и связываемый с ней макроцикл находились в интрааннулярной конформации. Для обеспечения преимущественности такой конформации упомянутые выше авторы использовали макроциклы, содержащие от 21 до 28 связей. По наблюдениям Зана и Детермана [86], циклический три-мер 6-аминокапроновой кислоты образует относительно устойчивое соединение включения с бензолом. Это привело к предположению, что макроцикл, во внутреннюю полость которого вмещается линейная цепочка, должен при наличии небольшого зазора в какой-то степени ее удерживать. Согласно молекулярным моделям Стюарта — Бриглеба, этому условию удовлетворяют 22- и 23-членные циклы. 20-Членный цикл едва охватывает метиленовую цепочку, 21-членный цикл уже может включить такую цепочку, в случае 22- и 23-членных циклов метиленовая цепочка легко проходит в полость цикла, но еще остается с ним в тесном контакте. [c.49]

Смотреть страницы где упоминается термин Циклические соединения, устойчивые конформации: [c.361] [c.321] [c.405] [c.297] [c.21] [c.110] [c.25] [c.21] [c.247] [c.350] [c.297] [c.168] [c.322] [c.320] [c.19] [c.193] [c.184] [c.470] [c.685] [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология