Бутадиен бутиллития

Стирол Изопрен 1,3-Бутадиен -Бутиллитий П 14 > 0,05 0,08 0,84 15 — [c.172]

Микроструктура полимеров, образующихся в системах бутадиен — бутиллитий — электронодонор в неполярных средах [c.71]

Рпс. 5-8. Зависимость относительной константы скорости полимеризации в системах бутадиен—бутиллитий—электронодонор (В)—нетролейный эфир от природы и конпентрации В [И]. [c.162]

Бутадиен Стирол Бутиллитий Гексан 15,0 0,03 59 [c.95]

В отличие от радикальной и катионной полимеризации в таких системах на каждой стадии роста образуется соединение, способное к самостоятельному существованию (при нолимеризации углеводородов — металлалкил с большим или меньшим молекулярным весом). Это обстоятельство, а именно, устойчивость промежуточных металлорганических соединений объясняет типичную для анионной нолимеризации безобрывность процесса. Протекание реакции (V-45) через ряд устойчивых соединений можно установить путем введения какого-либо агента обрыва (воды, углекислоты и т. п.) и изучения соответствующих продуктов реакции. Таким способом Циглер [75] выделил промежуточные продукты полимеризации в системе бутадиен—бутиллитий, соединения общей формулы 4H9( 4Hg)reH, где п меняется от 1 до 6. Не вызывает сомнения, что ход реакции отвечает схеме [c.344]

Рис. П-З. Зависимость относительной приведенной константы скорости полимеризации (а) в системах бутадиен — бутиллитий — ЭД — петролей-иый эфир и микроструктуры полибутадиена (б) от природы и концентрации ЭД (концентрация бутадиена 1,5, бутиллития 3-10-6 10" моль/л

Получение 1-винил-2-метиленциклопеитана [54]. Днхлоробис(трибутил-фосфнн) никель (0,67 г 1,3 ммоль) помещают в инертной атмосфере в толстостенную стеклянную трубку, снабженную трехходовым краном. При комнатной температуре добавляют бензол (5 мл) и бутиллитий (1,3 ммоль) в гексане (0,54 мл), что приводит к небольшому повышению температуры и появлению темно-красного окрашивания. Смесь перемешивают 30 мин, добавляют метанол (1,5 мл 40 ммоль) и затем при —78 С бутадиен (3,9 г 70 ммоль). Трубку закрывают и нагревают 40 ч при 65—70 С. Не отделяя катализатор, смесь перегоняют и получают 2,7 г (70%) 1-винил-2-метиленциклопеитана а виде бесцветной жидкости т. кип. 121—122 °С. При использовании дибромо-бис(трибутилфосфин) никеля выход составляет [c.91]

БУТИЛЛИТИЙ 4H9U, вязкая жидк. tmn 80 °С/10 мм рт. ст. на воздухе мгновенно покрывается белой пленкой, прн разрушении к-рой возможно самовозгорание раств. в углеводородах (р-ры устойчивы, но при контакте с воздухом могет воспламеняться) бурно реаг. с водой. Использ. я виде 2,5 М р-ров, получаемых взаимод. бутилхлсуида с тонкой суспензий Li в алканах ( s—Ст) из р-ра м. о. выделен отгонкой р-рителя в высоком вакууме. Компонент кат. полимеризации, иапр. в произ-ве изопренового, бутадиенового и бутадиен-стирольного каучуков, бутадиен-стирольных тер-моэластопластов. [c.87]

Бутадиен (I) Бутен-1 (II), цис-и транс-бутены-2 (III) бис-Циклопентадиенилванадийдихлорид — н-бутиллитий (V Li = I 2,4, ат.) (А), бис-циклопентадиенилванадийдихлорид — фенилмагнийбромид (V Mg = 1 3,5, ат.) (Б) автоклав, в атмосфере азота, начальное = 60 бар, 40— 45° С, 15 ч. Конверсия на А — 62%, на Б — 43%. В катализате на А — II —2,3%, пгранс-111 — 84%, цис-т — 13,9% на Б — II — 1,7%, транс-111 — 72,2%, i(u -III—26%. Бутан не обнаружен [25] [c.461]

Каталитическая система бициклопентадиенилванадийдихлорид — бутиллитий способствует селективному гидрированию сопряженной двойной связи [222]. Например, в присутствии этого катализатора при давлении водорода 60 бар и 40—45° С бутадиен гидрируется со степенью превращения 62,2%, причем в продуктах реакции содержится 85% бутена-2. Изопрен также селективно гидрируется в аналогичных условиях при 95—100° С при 100%-ном превращении в катализате обнаружено 92% 2-метилбутена-2. Как указывалось выше, при замене в каталитическом комплексе ванадия на титан происходит полное гидрирование диенов. [c.85]

В случае полимеризации виниловых соединений щелочными катализаторами карбанионный механизм не согласуется с наличием влияния природы металла на структуру полимера и влиянием полярности связи углерод — металл на состав сополимеров стирола и бутадиена. Механизм ступенчатого присоединения мономера к связи углерод — металл не согласуется с наличием индукционного периода, отсутствием зависимости скорости полимеризации изопрена при высоких концентрациях бутиллития от концентрации последнего. Кроме того, мономеры, обладающие примерно равной полярностью и поляризуемостью (например, стирол и бутадиен), сополимс-ризуются со скоростями, характерными для раздельной полимеризации. На основе приведенного экспериментального материала выдвигается гипотеза о том, что активными центрами при полимеризации виниловых соединений, вероятно, являются малоустойчивые комплексные образования ион-дипольного характера, сольватированпые молекулами мономера, а полимеризация виниловых соединений катализаторами щелочного типа относится к особому случаю цепного катализа. [c.536]

Такое различие в способности противоионов А и А-В к образованию комплексов с молекулами мономеров может привести к разным принципам отбора Мх и Ма в соответствующих анионных системах 1) по нуклеофильности (т. е. по способности к образованию комплексов с противоионом) для центров К —А" " и 2) по элек-трофильности ненасыщенной связи или ее р-С-атома для центров В —А -В. Роль этих особенностей иллюстрирует различие в константах сополимеризации стирола (М1) с бутадиеном, установленное при инициировании процесса к-бутиллитием (г1=0,03 га=15,0) и его комплексом (1 1) с тетраметилэтилендиамином (г1=0,60 Га=1,4) в углеводородной среде при 20°С. [c.148]

При взаимодействии бутиллития с Ti U образуется катализатор, полимеризующий бутадиен в октановом растворе при 80° С. Образующийся каучукоподобный материал представляет собой 1< с-полибутадиен с молекулярным весом 220 ООО. В производстве синтетического каучука фирма Goodyear hemi al o. вместо катализаторов Циглера использует литийалкилы. Получаемый цмс-1,4-полиизопрен по своим свойствам очень близок к натуральному каучуку 5. [c.17]

Авторы работы [1929] использовали микроозонолиз для определения содержания структур голова к голове и хвост к хвосту в натуральных и синтетических полиизопренах [1930]. Этот метод применяли также для определения 1,4-структур в полибутадиенах [1931] и для исследования полибутадиенов, полученных при полимеризации, инициированной н-бутиллитием, и содержащих как 1,2-, так и 1,4-группы, а также для определения степени альтернантности в сополимерах пропилена с бутадиеном [1929]. В последней работе исследовали также по-лиизопрен, в котором количество 1,4- и 3,4-структур было примерно одинаковым. [c.375]

Термопластичные каучуки. Термопластичные каучуки, являясь блок-сополимерами, синтезируются путем совместной полимеризации диеновых (бутадиен, изопрен, пиперилен) и винил-ароматических углеводородов (стирол и др.) в среде инертного растворителя, в присутствии литийорганических катализаторов (метиллитий, бутиллитий, изопропиллитий и др.). Катализаторы получают прямым контактом диспергированного лития с галоидал-килами. Температура полимеризации от —20 до -Ь150°С. Давление выбирают с таким расчетом, чтобы компоненты реакционной [c.325]

Глэз и Джонс [54] на основании полученных ими спектров ЯМР 1 1-аддуктов втор- и грег-бутиллития с бутадиеном-1,3 в циклогексановом растворе установили, что в этом неполярном растворителе присутствуют два типа литийорганических молекул I и II, которые относятся к аллильным производным с а-свя-зями. Они образуются в отношении 3 1, причем скорость вза- [c.309]

Нэйлор и сотр. [55] пришли к аналогичным выводам на основании изучения спектров ПМР аддукта втор-бутиллития с бутадиеном-1,3 в полностью дейтерированном бензоле. [c.310]

Незамеш енный аллиллитий, динамический при комнатной температуре, удается наблюдать в статическом состоянии при —87° С [41]. При этой температуре он представляет собой систему АА ВВ С и имеет полосы при 1525—1540 см в ИК-спектре и при 310—320 нм в УФ-спектре. Эти характеристики можно отнести к структуре с делокализованным аллильным анионом. Энергия активации перехода в динамическое состояние для 3H5LI равна 10,5 ккал1молъ. В отличие от сказанного продукты присоединения т/5ет-бутиллития к бутадиену, т. е. замещенные алкильными группами аллильные производные лиТия, существуют, по-видимому, в ковалентной форме по крайней мере в углеводородных средах (ИК — 1600 см , УФ — 208, 214, 219, 253 нм [42]). [c.218]

Преимущественное содержание 3,4-структур в полиизопрене указывает на то, что при анионном процессе молекула изопрена присоединяется к растущей цепи преимущественно по месту 4, так как в этом случав образуется наиболее стабильный карбанион. В бутадиене 1- и 4-положения равноценны из-за симметрии молекулы. Согласно данным Байуотера и Ворсфолда [60а], структура полиизопрена, синтезированного в присутствии бутиллития в условиях, когда подавляющая часть полимера образуется на свободных ионах, несколько отличается от структуры полимера, образующегося на ионных парах. [c.362]

Относительно температурной зависимости полимеризации бутадиена в положении 1,2- или 1,4-имеются детальные исследования Циглера и его сотрудников [362—365]. В случае полимеризации бутадиена, возбужденной с помощью высоких концентраций бутиллития, были получены низкомолекулярные, перегоняющиеся олигомеры, каталитическое гидрирование которых дает нормальные и разветвленные парафины. По полученным продуктам можно проследить, как температура влияет па полимеризацию бутадиена натрием. При высокой температуре чаще происходит 1,4-, а при низкой—1,2-присоединение. Если добавить, однако, при полимеризации бутадиена литий- или калий-алкилами еще алкилгалогениды, аналогично полимеризации бутадиена с помощью регуляторов, то при всех температурах преимущественно идет 1,4-полп-меризация. Далее отношение звеньев 1,2- к 1,4- зависит от реакционной среды (эфир, бензол и т. д.), в противоположиоси полимеризации без добавки алкилгалогенидов. Заполимеризованиый с помощью динитри.та азоизомасляной кислоты бутадиен также содержит долю в 60—70% 1,4-звеньев, которая в интервале О и 80° С независима от температуры полимеризации. [c.46]

Сополимеризация стирола и бутадиена под действием литийалкилов привлекала большое внимание исследователей. Наиболее интересные наблюдения сделал Коротков и сотр. [12]. Скорость гомополимеризации стирола выше, чем бутадиена в бензоле под действием бутиллития. Тем не менее в эквимолярной смеси обоих мономеров реакция начинается медленно, и в начальной стадии процесса полимеризуется только бутадиен. После того как израсходуется значительное количество бутадиена, реакция ускоряется и полимеризуется главным образом стирол. В соответствии с интерпретацией Короткова растущая ионная пара сольватируется преимущественно бутадиеном, и, следовательно, только этот мономер расходуется в начале полимеризации. [c.518]

Рис. IX.1. Превращение стирола (У) и бутадиена (2) при сополимеризации стирола с бутадиеном под действием бутиллития в гептане при 30° [13]. Сплошные кривые вычислены согласно механизму О Дрискола и Кунца.

Технологический процесс получения бутадиен-стирольных статистических сополимеров (например ДССК-25, содержащего 25 масс. /о стирольных звеньев), во многом аналогичен процессам получения 1,4-г -изопренового или 1,4-г ыс-бутадиено-вого каучуков. При этом используют смешанный растворитель, состоящий из циклогексана и гексановой фракции (75 25 по объему). Приготовление шихты осуществляется смешением очищенных и осушенных стирола, бутадиена и смешанного растворителя в диафрагменном смесителе при 20 °С. Готовая шихта поступает на химическую очистку от микропримесей, осуществляемую в аппарате с мешалкой и рубашкой. Очистка производится с помощью литийорганических соединений,. чаще всего используют раствор дилитийполидивинила и бутиллития в гексановой фракции. Время очистки 15—20 мин, температура при этом не должна превышать 25 °С. О полноте очистки свидетельствует появление слабо-коричневой окраски в результате возникновения в системе активных каталитических центров. Раствор каталитического комплекса в гексановой фракции готовится смешением бутиллития с бутилатом калия и подается в линию шихты на входе в первый полимеризатор. [c.280]

Таким образом, здесь, как и в случае катионной полимеризации, происходит перемещение электронной пары, когда отрицательно заряженный анион смещает я-электроны С=С-связи мономера на уровень а-свяэи. Различие между катионной и анионной полимеризацией в том, что в первом случае смещение я-электронов С=С-связи мономера происходит в сторону, противоположную росту цепи, а во втором случае — в направлении роста цепи. Конечно, в анионной полимеризации, как и в катионной, существуют ионные пары с положительным противоионом, постоянно смещающимся вслед за перемещением активного центра в ходе реакции роста. Для возбуждения анионной полимеризации используют металлоорганические соедшения щелочных металлов (аллильные или арильные производные щелочных металлов), например бутиллитий, трифенилметилкалий, этилат натрия. Амиды щелочных металлов, алкоксиды и гидроксиды также используют для инициирования анионной полимеризации. К мономерам, способным полимеризоваться по анионному механизму, относятся бутадиен, изопрен, стирол, акрилонитрил. [c.38]

I — стирол // — бутадиен III — циклогексан IV — гексановая фракция V — дилитий-полидивинил VI — бутиллитий VII — бутилат калия VIII — вода IX — стабилизатор X — рассол X/ — полимеризат на дегазацию. [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология