Винилацетат константы сополимеризации

Рассчитать константы сополимеризации винилфторида и винилацетата, если при степени превращения 4% получен сополимер, содержащий в своем составе следующее количество фтора [c.275]

Таблица 1.4. Константы сополимеризации винилацетата (Г1) с некоторыми мономерами (гц)

Величины Га и гв определяют состав макромолекул сополимера в большей мере, чем соотношение мономеров в исходной реакционной смеси. Например, в паре винилацетат (А) — стирол (В) константы сополимеризации составляют га = 0,01, гв = 55. Это означает, что при получении сополимера полимеризацией в массе и растворителе макромолекулы содержат существенно больше звеньев стирола, чем винилацетата. Если относительные активности сомономеров отличаются между собой незначительно, то каждый радикал с равной вероятностью взаимодействует как со своим , так и с чужим мономером. Включение мономеров в цепь при этом носит случайный характер, и образуется статистический сополимер. Такую сополимеризацию называют идеальной.. Примером системы, близкой к идеальной, является пара бутадиен-стирол. [c.55]

Мономеры способны образовать гомополимеры, но не сополимеры. 1.2 = 2. 1=0 1.1 и 2,2 ОТЛИЧНЫ от нуля, Л1 = Г2 = оо. Радикалы реагируют только со своими мономерами образуется смесь гомополимеров. Примеры системы л-хлорстирол—винилацетат, бутадиен — акриловая кислота (блочный метод). В одних случаях некоторые системы дают сополимеры, а в других нет, т. е. константы сополимеризации зависят от способа полимеризации. Если и Г2 существенно больше единицы, то наблюдается тенденция к образованию сополимеров вида [c.134]

Ушаков и Николаев [957—959] получили сополимеры винилкарбазола с винилформиатом, винилпропионатом, винилбутиратом и винилацетатом при 60 и 100° в присутствии перекиси бензоила и показали, что скорость сополимеризации уменьшается с увеличением длины цепочки у кислоты. Подсчитаны константы сополимеризации при 100 винилформиат — винилкарбазол [c.469]

В отдельных случаях константы сополимеризации мономеров, полученные при эмульсионной сополимеризации, хорошо согласуются с данными для гомогенных систем. В качестве примера можно привести эмульсионную сополимеризацию значительно различающихся по растворимости в воде винилацетата и бутилакрилата [272]. Подобные факты не могут быть объяснены с позиций диффузии мономеров через водную фазу и, вероятно, связаны с массо-переносом по другим механизмам, например в результате непосредственного контакта капель с ПМЧ [192,213], квазиспонтанного эмульгирования [196] или образования микроэмульсии в особых условиях до начала полимеризационного процесса [195]. [c.157]

Аналогичным образом была рассмотрена система винилхлорид — винилацетат — метилакрилат, причем были использованы константы сополимеризации, основанные на более точных данных [c.61]

Выпускаемые различными предприятиями сополимеры имеют примерно одинаковые средний состав и средний молекулярный вес. Однако они обладают разными физико-механическими свойствами, что при одинаковой степени полимеризации в значительной степени определяется неоднородностью сополимеров. Применяются эти сополимеры также в различных областях. При любой реакции сополимеризации двух виниловых мономеров возникающие растущие полимерные радикалы проявляют различную реакционную способность по отношению к двум мономерам. Майо с сотр. показали, что при сополимеризации хлористого винила и винилацетата хлористый винил более активен в реакции присоединения к растущей цепи независимо от того, является ли концевая груша радикалом хлористого винила или винилацетата. Поэтому при сополимеризации двух мономеров полимер всегда обогащен (по сравнению с мономерной смесью) хлористым винилом вплоть до 100%-ной конверсии обоих мономеров. Соотношение между составом мономерной смеси и сополимера показано на рис. XII.1. При сополимеризации определенного количества смеси состав образующегося сополимера непрерывно изменяется. Этот эффект иллюстрируется рис. XII.2. Состав сополимера рассчитывается на основании констант сополимеризации по уравнению сополимеризации в интегральной форме. [c.402]

При высоком давлении и в широком интервале составов исследованы только четыре реакции радикальной сополимеризации этилена сополимеризация этилена с к-бутилакрилатом, винилацетатом, хлористым и фтористым винилами. На рис. Х1П.З,—ХП1.6 приведены графики зависимости состава сополимера от соотношения мономеров в исходной смеси для четырех изученных систем, в табл. ХП1.2 — рассчитанные по этим кривым константы сополимеризации. [c.443]

Следует также обратить внимание на константы сополимеризации системы этилен — винилацетат (г = = i). Это редкий, но, конечно, не единственный случай сополимеризации. Значения констант показывают, что при любой степени конверсии сополимеры этилена с винилацетатом состоят из молекул одного и того же состава с хаотическим распределением мономерных звеньев. Для системы этилен — хлористый винил произведение 1, т. е. мономерные [c.444]

Следует также отметить, что в данном случае идеальность сополимеризации зависит только от значений е сомономеров и, так как этилен находится в нулевой точке шкалы е, нужны относительно большие значения во (положительные или отрицательные), чтобы произведение г 2 сильно отличалось от 1. Экспериментальные значения и е , приведенные в табл. ХП1.4, подтверждают это г г2 близко к 1 при сополимеризации этилена с винилацетатом, хлористым и фтористым винилами только при полимеризации с и-бутилакрилатом, для которого характерно большое положительное значение е, произведение констант сополимеризации сильно отличается от идеального значения. В табл. ХП1.4 приведены значения 0 и бо, сопоставленные, где это возможно, со значениями Q и е, рассчитанными относительно стирола Q = 1,0, е = —0,8). [c.446]

Величины X (Х < 1) используются для расчета значений ф. При этом необходимо знать лишь состав смеси в мольных долях и константу сополимеризации для неполярного мономера. Соответствующие расчеты были проведены для систем бутилакрилат — стирол , метилметакрилат — винилацетат стирол — метилметакрилат и акрилонитрил — метилметакрилат Полученные результаты в пределах ошибки опыта совпадают с экспериментальными значениями ф. Хотя эти расчеты не очень точны, они все же свидетельствуют об определенном влиянии структуры цепи на скорость перекрестного обрыва и, следовательно, на общую скорость сополимеризации. [c.454]

Инертность винилацетата в реакциях сополимеризации иллюстрируется значениями констант сополимеризации в системах винилацетат — акриловые эфиры Однако сополимеры винилацетата были получены различными методами. Особенно удобны эмульсионные методы их применяли для получения сополимеров винилацетата с акрилатами и метакрилатами i , а также тройных сополимеров, содержащих акрилонитрил Имеются данные о промотирующем действии акриловых эфиров на сополимеризацию винилацетата со стиролом, бутадиеном и 1-хлорбутадиеном . [c.477]

Исходя из констант сополимеризации, видно, что стирольный мономер легко реагирует с радикалами любых видов. Это обусловливается большой резонансной стабилизацией образующегося стирольного радикала, тогда как малая способность, например, винилацетата реагировать с какими-либо другими радикалами является результатом нестабильности его радикала. [c.79]

Важным фактором, влияющим на свойства сополимеров, является характер распределения звеньев этилена и сомономера в макроцепях. Известно, что это распределение связано с величиной произведения констант сополимеризации. Значениям произведения констант сополимеризации, близким к единице, соответствует беспорядочное распределение, с уменьшением этой величины порядок в чередовании звеньев обоих типов в макроцепях увеличивается. Влияние различия в распределении можно видеть, например, по данным рис. 22, на котором представлены кривые температурной зависимости динамических потерь сополимеров этилена, содержащих 20% винилацетата. Максимум потерь для сополимеров с беспорядочным [c.33]

Следующий пример также иллюстрирует осложнения, которые могут встретиться во многих системах. Лендлер [38] опубликовал значения констант сополимеризации стирола с винилацетатом, метилакрилатом и метил- [c.491]

Подобное рассмотрение применимо к реакциям двузаме-щенных этиленов с различными заместителями. Справедливость его подтверждается значениями констант сополимеризации метакриловой и кротоновой кислот с винилацетатом и винилиденхлоридом, приведенными в табл. 18, которые показывают, что во всех случаях реакция идет легче с 1, 1-дизаме-щенным соединением. [c.198]

Константа сополимеризации бензола с винилацетатом [62] при 60° равна примерно З-Ю" . В то же время в некоторых исследованиях сополимеризации антрацена [59] и хлорантра-ценов [61] с бутадиеном предполагается величина констант сополимеризации порядка единицы. Сополимеризация же бензола с бутадиеном не происходит в заметной степени. Это различие в поведении бензола и антрацена согласуется с известной активностью мезоположений антрацена, поэтому в результате реакции из антрацена получается система с двумя бензоидными группировками, в то время как реакция с бензолом должна приводить к замене ароматического кольца на менее стабильное — хиноидное. Было сделано предположение, что реакционная способность антрацена и некоторых других полициклических ароматических углеводородов при сополимеризации может быть связана с их индексами свободной валентности [60]. [c.217]

Остановимся теперь на экспериментальных фактах, позволяю-щих судить о механизме процесса при радиационном инициировании. Заключения о радикальной природе процессов, протекающих иод влиянием того или иного вида ионизирующего излучения, основаны на следующих данных. Хорошо известно замедляющее действие, которое оказывают на радиационную полимеризацию различные вещества, являющиеся типичными ингибиторами радикальной полимеризации. Так, хинон ингибирует полимеризацию стирола, вызывая индукционный период, продолжительность которого пропорциональна концентрации ингибитора. Индукционный период наблюдается также при радиацион-но1 1 полимеризации в присутствии других ингибиторов, в частности кислорода последнее показано на различных мономерах — винилацетате, винилхлориде и др. [6, 7]. Далее, константы сополимеризации для ряда мономерных пар (стирол—метилметакрилат, стирол—винилиденхлорид, метилметакрилат—2-винилнири-дин и др.), установленные в условиях радиационного инициирования, часто отвечают величинам, известным для радикальной сополимеризации [7]. Наконец, радикальный механизм для многих случаев радиационной полимеризации вытекает из кинетических данных, а именно, из зависимости общей скорости процесса от интенсивности излучения I, или, как говорят, от мощности дозы, которую измеряют в радах или рентгенах в единицу времени. При полимеризации различных мономеров часто наблюдается типичная зависимость г = которая хорошо соблюдается для относительно невысоких значений 1. Энергия активации радиационного инициирования равна нулю поэтому общая энергия активации при радиационной радикальной полимеризации [c.447]

Марвел, Джейкобс и другие [760] обнаружили, что полимеры метил-, этил-, н.бутил-, изобутил- и трет, бутилтиоакрилатов полимеризуются при 70 в присутствии азобисизобутиронитрила и представляют прозрачные пластики с температурой размягчения выше, чем у соответствующих акрилатов. Эти эфиры сополимеризуются со стиролом, акрилонитрилом, винилацетатом, метилакрилатом, малеиновым ангидридом, винилизобутило-вым эфиром и бутадиеном. Константы сополимеризации метил-тиоакрилата и бутадиена при 70 соответственно равны [c.472]

Сополимеризация В. о., за исключением сополимеризации винилацетата, в количественном отношении изучена мало. Константы сополимеризации винилацетата с другими В. э. обычно меньше единицы. Длина ацильной цепи практически не влияет на реакционную способность В. э. и их радикалов. В табл. 2 приведены константы сополимеризации нек-рых В. э. с хлоронре-ном нри 65 °С. [c.208]

Танияма и Остер [738] изучили сенсибилизированную красителями (акрилавином) фотосополимеризацию акрилонитрила и винилацетата. С увеличением молярной доли акрилонитрила в исходной смеси скорость сополимеризации, возрастая, проходит через максимум молекулярная доля акрилонитрила в сополимере при этом возрастает. Константы сополимеризации rj = 3,88 и /-2 = 0,009 для обоих компонентов соответственно. Молекулярные веса сополимеров не превышают 20 ООО. [c.579]

Исследована полимеризация винилового эфира гранс-корич-ной кислоты (МО и его сополимеризация с винилацетатом (М2) и другими мономерами. Выведены уравнения сополимеризации, поз1воляющие определять, кроме обычных констант сополимеризации Гх и Г2, величину Гз, равную отношению скоростей [c.587]

Получены сополимеры виниленкарбоната с винилацетатом, стиролом, этиленом и другими непредельными соединениями. Константы сополимеризации виниленкарбоната (п) с винилацетатом равны Г( = 0,15 и Г2 = 4,00, с винилтиоацетатом Гх — [c.594]

Вычислены значения констант сополимеризации Ы-винилпир-ролидона со стиролом, винилхлоридом и винилацетатом 5 предложен метод получения блоксополимеров винилпирролидона со стиролом 53 . [c.748]

Пример расчета. Определение констант сополимеризации винилацетата и метилметакрилата в присутствии триацетилацетоната марганца и пропилового спирта [c.397]

Работа Флорина показывает, что константы сополимеризации стирола с 3,4-дихлорстиролом при использовании А1С1з в качестве катализатора изменяются в противоположных направлениях при переходе от четыреххлористого углерода к нитробензолу. Хигаси-мура и Окамура нашли, что константы сополимеризации стирола с винилацетатом также зависят от природы разбавителя. Наблюдения Овербергера и Камаса показывают совершенно четко влияние чистых растворителей на константы сополимеризации изобутилена с п-хлорстиролом (табл. УП1.4). [c.251]

Состав тройных и многокомпонентных сополимеров может быть рассчитан на основе констант сополимеризации двойных смесей Такие расчеты известны, например, для сополимеров, состоящих из винилхлорида, стирола и акрилонитрила, винилхлорида, стирола и метилакрилата Рассчитаны также составы тройных азеотропных смесей мономеров (т. е. смесей, которые сополимеризуются с образованием сополимера того же состава). Так, мольные соотношения азеотропных смесей винилхлорид—винилиденхлорид—триметилако-нитат составляют 53,34 4,29 42,37 для смеси винилхлорид— малеиновый ангидрид—2-хлораллилацетат—0,01 49,99 50,00 для смеси винилхлорид — винилацетат—трис-(триметилсилокси)-винил-силан — 72,10 21,38 6,52. [c.264]

До последнего времени имелось крайне мало работ, в которых полярографический метод применялся для исследования процессов сополимеризации [19,27]. В последние годы к вопросу изучения реакции сополимеризации с помошью полярографии интерес значительно возрос. Сополимеризацию метилакрилата с винилацетатом изучали Шур, Ляликов и Филимонова [32]. На основании результатов полярографических исследований авторы показали, что метилакрилат в указанной системе реагирует значительно быстрее винилацетата. Это находится в полном соответствии с обычно наблюдаемой малой активностью винилацетата в реакциях сополимеризации [33]. Вычисленные на основании полярографических данных константы сополимеризации для этих мономеров [32] практически совпадают с литературными данными [34]. Шаповал и Кладкевич [65] использовали полярографический метод определения метилметакрилата и стирола для контроля отверждения стеклопластиков. В частности, в ряде наших работ [64, 66 и др.] этим методом было изучено несколько систем мономеров. [c.175]

Данные, приведенные в табл. 5, иллюстрируют все эти случаи зависимостей и г2 от давления г и г2 растут с давлением (стирол—эфиры метакриловой кислоты, стирол— акрилонитрил, метилметакрилат—акрилонитрил) Г и Гг практически не изменяются (стирол—винилацетат, стирол— винилхлорид, винилхлорид—винилацетат, стирол—бутилвини-ловый эфир) одна из констант сополимеризации растет с давлением много быстрее, чем другая (стирол—диэтилмалеат, стирол—диэтилфумарат, стирол—кротоновый альдегид, ин-ден—метилакрилат, инден—метилвинилкетон) обе константы падают при высоком давлении (инден— винилацетат) одна константа растет, другая падает (винил—ацетат—1,1-дихлор-пропен-1). [c.338]

В 1960 г. Бейкер [ ] установил, что константы сополимеризации винилацетата (ВА) и винилхлорида (ВХ), инициированной каталитической системой VO lg—А1(изо-Ви)д, практически те же, что и для заведомо радикального процесса. [c.199]

Эта работа имеет ряд недостатков степени превращения были высоки, а число выполненных опытов мало. Наиболее надежны результаты с бромистым алюминием и хлорным оловом. Значения для хлористого алюминия и четыреххлористого титана основаны только на двух смесях в то же время системы с эфиратом фтористого бора, хлористым цинком и серной кислотой (эмульсия в нитробензоле) были определенно гетерогенными. С серной кислотой реакция протекала быстро и температура изменялась в пределах от О до 40°. Сокатализатором (за исключением опытов с серной кислотой), вероятно, была вода (примесь). Поэтому к выводу Флорина о зависимости констант сополимеризации от природы аниона, образующегося из катализатора, следует относиться осторожно, особенно в связи с отличающимися результатами, полученными Овербергером, Эригом и Таннером [43] (табл. 1). Эти авторы нашли, что константы сополимеризации системы стирол — п-хлорстирол в различных смесях четыреххлористого углерода и нитробензола в значительной степени не зависят от природы катализатора. Во всех случаях применяли смеси растворителей, кроме опытов с хлорным оловом и бромистым алюминием, в которых использовали также чистые нитробензол и четыреххлористый углерод наряду со смесью этих растворителей. Единственный результат, заметно отличающийся от полученных в других системах, был получен с бромистым алюминием в четыреххлористом углероде. Близость значений Гх в системах с различными катализаторами может быть частично обусловлена влиянием нитробензола, который, возможно, преимущественно сольватирует ионы. В более поздней работе Овербергера и Камаса [34] (см. табл. 4) были получены некоторые доказательства различного влияния катализаторов с бромистым алюминием и хлорным оловом. Хигасимура и Окамура [37] нашли, что константы сополимеризации винилацетата и стирола хотя и зависят от растворителя, но в данном растворителе одинаковы для хлорного олова и эфирата фтористого бора. [c.476]