Температура максимальной скорости кристаллизации полимеров

О температуре максимальной скорости кристаллизации полимеров из расплава [c.61]

Ответ. Термофиксация кристаллизующихся полимеров, способствуя увеличению подвижности макромолекул, приводит к снижению внутренних напряжений в изделии (волокне) и сопровождается увеличением кристалличности полимера. Термофиксация происходит тем полнее, чем ближе температура процесса к температуре максимальной скорости кристаллизации волокнообразующего полимера и чем больше продолжительность процесса. В этих условиях достигается наиболее стабильная структура волокна. [c.144]

Зародышеобразователями являются мелкие кристаллические частицы, распределенные в кристаллизующемся расплаве и остающиеся твердыми при температуре кристаллизации. Зародышеобразователями могут быть более тугоплавкие полимеры, органические и неорганические кристаллические вещества в тонкодисперсном состоянии. Находясь в расплаве, они играют роль гетерогенных зародышей. Таким образом, они благоприятствуют началу кристаллизации и сдвигают температуру максимальной скорости кристаллизации в область более низких температур. [c.57]

С увеличением молекулярной массы из-за уменьшения подвижности расплава скорость кристаллизации снижается. Температуры, отвечающие максимальной скорости кристаллизации, приведены для ряда полимеров в табл. 3.2. Там же приведены сведения об их молекулярной массе. [c.55]

Интересно отметить, что для полиэтилентерефталата справедливо экспериментально наблюдаемое для многих полимеров постоянство отношения температуры плавления к температуре максимальной скорости кристаллизации, в среднем равное 0,83 при нормальном давлении и лишь незначительно убывающее с повышением давления. Это может указывать на то, что для всех полимеров отношение энергии активации кристаллизации к константе ее скорости одинаково [53], хотя абсолютные значения констант скорости и соответствующие им временные характеристики, например полупериод кристаллизации, могут отличаться на несколько порядков. [c.114]

Оценка фазового состояния компонентов в смеси ПЭНД и полиоксиметилена, проведенная на основании измерений плотности системы при 20 °С и теплоемкости в интервале температур 30—130 °С, показала [431], что при малых (до 3%) содержаниях каждого полимера в смеси на термограммах наблюдается лишь эндотермический пик, соответствующий плавлению основного компонента, в то время как при сравнимых количествах (1 1) обоих полимеров отмечаются два пика плавления, температуры которых соответствуют температурам плавления исходных компонентов. Этот результат подтверждает термодинамическую несовместимость ПЭ и ПОМ. На рис. V. 15 приведены графики зависимости плотности и теплот плавления в расчете на чистый компонент в зависимости от состава смеси. Из приведенного рисунка видно, что указанные зависимости немонотонны. В области малых (0,5—3%) содержаний ПОМ плотность смеси существенно превышает значение, соответствующее правилу аддитивности теплота плавления ПЭ (т. е. степень кристалличности) также превышает соответствующее значение для исходного образца. Принимая во внимание, что температура максимальной скорости кристаллизации ПОМ лежит выше температуры плавления ПЭ (по нашим данным, около 150°С), положительный инкремент плотности смесей в указанном диапазоне концентраций ПОМ можно объяснить возрастанием степени кристалличности ПЭ в результате зародышеобразующего действия дисперсных частичек ПОМ. При дальнейшем увеличении содержания ПОМ плотность смесей оказывается меньшей аддитивного значения, вплоть до содержания ПОМ 99,5%- Этот результат можно было бы объяснить резким уменьшением степени кристалличности ПОМ, кристаллизация которого протекает в присутствии расплавленного ПЭ, однако значения плотности, рассчитанные, исходя из экспериментально измеренных значений степени кристалличности и табулированных значений плотности обоих компонентов, в диапазоне концентраций ПОМ 97—99,5% оказались меньшими экспериментальных. Отсюда следует, что дефект плотности [c.219]

Из данных таблицы видно, что с увеличением длины мономерного звена и, следовательно, с уменьшением количества связанной серы в полимере понижается его температура стеклования, а также температура максимальной скорости кристаллизации. Усложнение строения мономерного звена сопровождается замедлением скорости развития процесса, но не приводит к полному подавлению способности полимера к кристаллизации. [c.95]

Температура максимальной скорости кристаллизации (Гкр)тах зависит от природы полимера, его гибкости, числа и характера заместителей в цепи и т. д. Действительно, для натурального каучука, обладающего высокой гибкостью (Гкр)тах, составляет —25°С, для полиэтилена — около 70° С, полипропилена —около 100° С, изо- [c.82]

Однако скорости кристаллизации полимеров разного строения при различных А Г, в том числе и при температуре максимальной скорости кристаллизации, различаются на десятичные порядки, что дает основание классифицировать те или иные полимеры при сопоставимых условиях сравнения как медленно или быстро кристаллизующиеся материалы. [c.314]

Рис. 7. Зависимость температуры максимальной скорости кристаллизации олигомеров (о) и сетчатых полимеров) (X) на их основе от длины олигомерного блока (обозначения те же, что на рис. 6).

Вопрос о значении а в формулах (10) и (19) для полимеров еще окончательно не решен. Одни и те же экспериментальные данные достаточно хорошо описываются при > а = 1 и а= 2. Подробный анализ имеющихся в литературе сведений о температурной зависимости То , проведенный Кимом и Манделькерном для 16 полимеров (в том числе для НК и 1,4-г( с-полибутадиена) -показал, что выбор между а = 1 и а = 2 только на основании экспериментальных данных такого типа невозможен, даже если исследованный температурный интервал включает температуру максимальной скорости кристаллизации Тх- [c.40]

Механическое воздействие в определенных температурных и временных условиях способно вызвать более глубокую кристаллизацию, нежели просто одно тепловое воздействие Эффект наилучшим образом проявляется тогда, когда температура опыта лежит значительно ниже температуры максимальной скорости кристаллизации. В зависимости от гибкости цепей полимера более глубокая кристаллизация проходит при динамическом воздействии с большей частотой (гибкоцепные полимеры) или с меньшей частотой (жесткоцепные полимеры). В статических условиях механическое напряжение также может ускорять кристаллизацию [c.273]

Учитывая сложность явлений, происходящих при понижении температуры, морозостойкость характеризуют с помощью нескольких показателей. Наиболее широко используемыми из них являются температура стеклования, температура хрупкости, температура максимальной скорости кристаллизации (для кристаллизующихся полимеров) и степень изменения эластических свойств при понижении температуры. [c.170]

Первый случай — температура формы равна температуре максимальной скорости кристаллизации. При этом переохлаждение незначительно, и процесс кристаллизации практически не отличается от процесса кристаллизации полимера из неподвижного расплава. Эффект ориентации молекул полимера в основном уменьшается из-за протекания релаксационных процессов в форме при высокой температуре. Здесь создаются условия, близкие к условиям изотермической кристаллизации. [c.165]

Тпл эластомера определяется на приборе для определения температуры стеклования (ГОСТ 12254—66). Образцы в виде цилиндров высотой 6—7 мм и диаметром 5—6 мм или прямоугольных параллелепипедов близких размеров термостатируются в приборе при температуре, близкой к температуре максимальной скорости кристаллизации данного полимера в течение определенного времени, после чего их подвергают действию постоянной нагрузки (12 1 Н для каучуков и 50 2 Н для вулканизатов) и затем нагревают со скоростью 1 °С в мин, измеряя деформацию. За Гпл принимают температуру, выше которой начинается систематический прирост деформации. [c.12]

Настоящий метод и прибор можно использовать для определения структуры других каучуков регулярного строения, а также для решения целого ряда задач, связанны с проблемой кристаллизации полимеров, например для определения температуры максимальной скорости кристаллизации, для установления наличия в образце кристаллической фазы и др. [c.17]

Однако с увеличением температуры или концентрации пластификатора подвижность макромолекулярных звеньев может возрасти настолько, что вновь возникающие межмолекулярные связи будут непрерывно нарушаться тепловыми колебаниями и скорость образования новых связей, характеризуемая константой К, снизится до нуля при достижении температуры плавления Гпл или концентрации пластификатора Со. Поэтому для любого полимера существует температура максимальной скорости кристаллизации Гмакс или соответствующая этой скорости максимальная концентрация пластификатора Смакс- Например, для полиэтилентерефталатных волокон (лавсан) Гмакс=190°С, а для полиамидных волокон типа капрон она составляет 170—180 °С. Для капроновых волокон при погружении их в водно-фенольные растворы Смаке составляет 3,5—4,0%. [c.91]

Соотношение между равновесной температурой плавления Тт и скоростью кристаллизации при различных степенях переохлаждения Д Т было детально проанализировано Ю. К. Годовским (см. Высокомол. соед., 1969, т. II, А, № 10, с. 2129—2134) на примере 23 полимеров различного химического строения. В качестве количественной характеристики кинетики кристаллизации был выбран полупериод процесса То,Б Зависимость то,6 от ДГ носит экстремальный характер, и температура Тмакс. кр, при которой полупериод то,5 минимален, имеет смысл температуры максимальной скорости кристаллизации. Обработка экспериментальных д 1нных йоказала, что для большого числа полимеров Тмакс.кр = (0,82 — 0,83) Тт- Численный коэффр] иент в этой зависимости совпадает с приводимым Ван Кревеленом. [c.314]

При данной температуре максимальной скоростью кристаллизации обладает неопрен СС. Различные типы хлоропреновых полимеров могут быть расположены в следующий ряд с последовательно убывающей скоростью кристаллизации неопрен СО, неопрен Е, неопрен О, неопрен КС неопрен РК никогда не обнаруживал кристаллизации он, очевидно, представляет со бой сополимер. [c.119]

На рис. 9.11 приведены такие кривые для полиэфирного волокна, подвергнутого нагреванию при различных температурах (продолжительность нагревания каждого образца составляла 30 мин), в результате чего получали образцы с различной степенью кристалличности Сдвиг кривых за пределы кратности вытяжки, равной 1, объясняется усадкой волокна при нагревании. Как видно из этого рисунка, при повышении температуры нагревания от 70 до 110° С происходит переход от кривой типа i (см. рис. 9.9) к кривой типа 3. Это связано с увеличением кристалличности полимера в волокне, поскольку в этих пределах температур скорость кристаллизации быстро нарастает (температура стеклования лежит несколько ниже 70" С, а температура максимальной скорости кристаллизации — в области 160—180° С). Вытяжка производилась при 90° С со скоростью 90 м/мин, для всех темперированных образцов. [c.222]

Образование первичных зародышей и рост вторичных (надмолекулярных) структур происходит в области температур — Г р. Первый процесс несколько опережает второй, поэтому температурные области первичной и вторичной кристаллизации не совпадают (рис. 3.16). Для большинства кристаллических полимеров температура максимальной скорости кристаллизации " макс. кр (0,82 0,83) Гпл- Кристаллизация проходит с индукционным периодом Тд, который зависит от температуры. Так, для полипропилена при 123 °С = 2 мин, при 142 °С Тд = 90 мин. В табл. 3.2 приведены некоторые параметры кристаллизации полимеров, наиболее широко применяемых в технологии покрытий. [c.62]

Влияние температуры на процесс кристаллизации уже рассматривалось ранее в связи со скоростью зародышеобразования и скоростью роста кристаллов. Здесь же упомянем величины обычных скоростей кристаллизации разных классов полимеров при различных температурах. Ранее было показано, что решающим фактором является не абсолютная величина температуры, а степень переохлаждения, т. е. разность между температурой плавления и температурой, при которой протекает процесс. Таким образом, можно считать, что полиэтилен кристаллизуется быстрее, чем натуральный каучук, если только сравнение производится при одинаковых степенях переохлаждения. График зависимости скорости кристаллизации натурального каучука от температуры приводился уже на рис. 52 (температура плавления находится в районе 30°). Для достижения заметных скоростей кристаллизации необходимо переохлаждение примерно на 30°. Но даже при температуре максимальной скорости кристаллизации требуется несколько часов для завершения процесса. С другой стороны, для протекания заметной кристаллизации полиэтилена необходимо переохлаждение на 6°, а при переохлаждении на 15° (т. е. в области 123°) скорость кристаллизации настолько велика, что ее невозможно практически точно измерить, так как процесс протекает за несколько секунд. Температура максимальной скорости кристаллизации вряд ли может быть точно определена, как вряд ли можно достаточно быстро пройти эту точку при переохлаждении расплава, с тем чтобы получить полиэтилен в чисто аморфном виде. [c.164]

Может растворяться в ксилоле и других растворителях при высоких температурах, превышающих температуру их кипения. Промышленность выпускает политрифторхлорэтилен различной молекулярной массы. Он способен кристаллизоваться (температура максимальной скорости кристаллизации находится в пределах 160—190 °С) и характеризуется высокой прочностью, в противоположность политетрафторэтилену этот полимер противостоит длительным механическим нагрузкам, отличается высоким разрушающим напряжением при сжатии. [c.325]

Пользуясь данными рис, 51, можпо построить кривую зависимо сти скорости кристаллизации натурального каучука от темпера туры (рис. 52), Эта кривая напоминает кривую / на рпс. 50, Следовательно, для полимеров, так же как и для низкомолекулярных веществ, при некоторой температуре наблюдается максимальная скорость кристаллизации. Из рис. 52 видно, что выше температуры 5" С скорость Кристаллизации натурального каучука равна нулю, так как тепловое движение нарушает образующийся порядок. Температуру /Л [c.137]

Логическим завершением нашей работы явились опыты по кристаллизации полипропилена с наполнителем. Выло показано, что введение наполнителя замедляет линейную скорость роста сферолитов, причем были определены такие концентрации наполнителя, при которых кристаллизация в прослойках полипропилена уже не наблюдается. Образцы с предельными концентрациями наполпителя подвергали длительной (до 5 час.) выдержке нри температуре максимальной скорости кристаллизации полипропилена (100°), а также при 135 и 150°. Полимер не закристаллизовался и в этих условиях. Очевидно, адсорбированный на частицах стекла слой полимера затрудняет структурообразование в прослойках толщиной от 1,5 до 30 [х, а в более тон- [c.205]

Взаимоевязь между температурой максимальной скорости кристаллизации Г, и температурой плавления различных полимеров [c.257]

Гетерогенное зародышеобразование при добавлении к расплаву полимера инородных зародьшгеобразующих веществ широко изучено на примере полипропилена Бек и Ледбеттер [17] характеризовали относительную способность к зародышеобразованию различных соединений при помощи термического анализа Они определяли температуру максимальной скорости кристаллизации при охлаждении для различных смесей полимер-зародышеобразователь. Часть данных, полученных для 200 различных зародышеобразователей, приведена в [c.69]

При достаточно больших переохлаждениях, вблизи температуры максимальной скорости кристаллизации скорость зародышеобразования так велика, что рост сферолитов практически невозможен и полимер кристаллизуется в виде зерен, представляющх собой центры неразвитых сферолитов Затруднению роста [c.47]

Более сложным является случай смешения двух кристаллизующихся каучуков Наиболее распространенным примером такой системы, являются резины на основе смеси 1,4-г ыс-полнизопрена и 1,4-г ыс-полибута-диена (СКИ и СКД). Исследование температурной зависимости скорости кристаллизации показало, что для смесей полимеров в широком диапазоне их соотношений сохраняются два максимума скорости кристаллизации, совпадающие (с точностью до Г) с температурами максимальной скорости кристаллизации дивинилового Т[ = = —55 °С) и изопренового Т = —25 °С) каучуков. При температуре Т[ = —55 °С полиизопрен практически не кристаллизуется и закономерности кристаллизации не отличаются от тех, которые наблюдаются для смесей дивинилового каучука с некристаллизующимися. То же происходит при Т = —25 С, где при малом содержании дивинилового каучука его можно рассматривать как некристаллизующийся. Независимая кристаллизация этих двух каучуков в смеси подтверждается й характером плавления. Однако при большом содержании дивинило- [c.148]

Из приведенных данных следует, что скорость кристаллизации отдельных видов волокнообразующих полимеров сильно различается. Продолжительность прохождения волокном шахты составляет доли секунды, и в некоторых полимерах не успевают вырасти кристаллиты или даже образоваться достаточное число зародышей. Следует отметить, что выше приведена максимальная скорость роста кристаллитов, которая характерна только для очень узкого интервала температур (см. также рис. 8.11). Еще до достижения температуры стеклования кристаллизация может замедлиться то же явление наблюдается и при приближении к температурам плавления. Температура максимальной скорости кристаллизации мшс, отнесенная к температуре пJ[aвлeния составляет величину [c.171]

Максимумы на температурной зависимости скорости зародышеобразования и скорости роста зародышей расположены очень близко по шкале температур, поэтому зависимость результирующей скорости процесса кристаллизации от температуры также изображается кривой с максимумом. Такая зависимость для натурального каучука показана на рис. 138. В этом случае максимальная скорость кристаллизации (полупериод процесса составляет 2,5 ч) наблюдается при —25 С. Скорость процесса при температуре выше О" С и ниже —50° С практически ничтожна. Для быстро кристаллизующихся полимеров, таких как полиэтилен, достигнуть большого переохлаждения не удается, так как полимер кристаллизуется уже в процессе охлаждения. В этом случае температура максимальной скорости кристаллизации обычно не гетература. с Достигается и скорость кристал- [c.198]

Аналогично температуре на скорость кристаллизации влияет и пластификатор. Если частично закристаллизовавшийся полимер находится при температуре выше температуры максимальной скорости кристаллизации (7 )п,ах. то добавление пластификатора, увеличивая гибкость цепей, снижает скорость кристаллизации, так же как снижало бы скорость кристаллизации повышение температуры. Добавление 5—7% некоторых пластификаторов в натуральный каучук при комнатной температуре сильно снижает скорость кристаллизации, а добавление 15% пластификатора устраняет кристаллизацию каучука при хранении. Введение пластификатора в полимеры, у которых сг)тах значительно выше комнатной температуры, увеличивает скорость кристаллизации, ибо здесь пластификатор действует аналогично повышению температуры, приближая гибкость макромолекул к оптимальной, соответствующей Некоторые быстроохлажденные полимеры способны мгновенно кристаллизоваться, будучи помещенными в пары растворителя. [c.205]

Установлено [9], что макромолекулы вытянутого и термофиксированного волокна имеют а-форму с периодом идентичности 154 нм, что соответствует скрученной г ис-конформации. После термообработки под натяжением наряду с а-формой волокна содержат и р-форму с периодом идентичности 290 нм. Макромолекулы р-формы имеют вытянутую зигзагообразную конформацию. Плотность полностью аморфного полимера найдена равной 1,312 г/см , плотность кристаллитов а-формы составляет 1,386 г/см . Температура стеклования аморфного продукта — 65° С, частично закристаллизованного — 84 °С. Максимальная скорость кристаллизации наблюдается при 140 С. [c.266]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология