Малеиновая кислота изомеризация в фумаровую

Другим примером реакции, катализируемой небольшими концентрациями свободных радикалов, является взаимопревращение геометрических изомеров. Цис-транс-изомеризация малеиновой кислоты в фумаровую [c.99]

При температурах ниже 170°С и в отсутствие специально добавляемых катализаторов, изомеризация малеиновой кислоты в фумаровую в процессе синтеза протекает в недостаточной степени, что отрицательно сказывается на свойствах отвержденных продуктов. Кроме того, скорость поликонденсации резко падает с понижением температуры. Так, например, из данных, приведенных на рис. 9, следует, что одна и та же степень завершенности реакции этиленгликоля с малеиновым и тетрахлорфталевым ангидридами, соответствующая кислотному числу 35—40 мг КОН/г, достигается при 160°, 180° и 200 °С соответственно через 18, 8 и 4,5 ч [3]. [c.47]

Изомеризацию малеиновой кислоты в фумаровую проводят при 50 °С в присутствии катализаторов тиомочевины или тиосемикарбазида [93. [c.67]

Ниже будут рассмотрены некоторые реакции изомериза-ЩП1, кинетика которых изучалась при высоких давлениях. Харрис и Уил [270] исследовали в интервале давлений до 5000 птм следующие реакции а) изомеризацию малеиновой кислоты в фумаровую в водном растворе в присутствии катализатора — роданистого калия б) изомеризацию диэтилового эфира [c.157]

По-видимому, при реакции происходит изомеризация малеиновой кислоты в фумаровую. [c.25]

Изомеризация малеиновой кислоты в фумаровую кислоту этот процесс не согласуется со схемой н- СООН. СН = СН СООН Водородные ионы (водный раствор соляной кислоты с высокой концентрацией дейтерия, но дейтерий не входит в группу — СН=СН—) 1659 [c.505]

Сильные кислоты превращают многие неустойчивые изомеры класса карбоновых кислот в устойчивые изомеры, например малеиновую кислоту в фумаровую или г мс-1,2-циклогександикарбоновую кислоту в ее трамс-изомер эфир этой кислоты претерпевает аналогичную изомеризацию под действием этилата натрия или калия в спиртовом растворе. [c.170]

Трудно излечимое кожное заболевание псориаз (чешуйчатый лишай) оказалось нарушением обмена веществ, при котором нарушена изомеризация малеиновой кислоты в фумаровую. Последняя (в виде эфиров) оказалась весьма полезной при лечении псориаза. [c.240]

Фумаровую кислоту получают либо непосредственно при парофазном окислении бензола , либо изомеризацией малеиновой кислоты > Изомеризацию малеиновой кислоты в фумаровую проводят в водном растворе при 40—60 °С, атмосферном давлении, в присутствии кислотных катализаторов, таких, как соляная, бромистоводородная кислоты, смесь сернистого газа с сероводородом. Образующаяся фумаровая кислота выпадает в осадок, который отфильтровывают, перекристаллизовывают и чистят с помощью активированного угля. Полученная таким образом фумаровая кислота имеет чистоту 99,3— 98,8 [c.205]

Опыт № 132. Изомеризация малеиновой кислоты в фумаровую [c.112]

Первые работы по кинетике синтеза ненасыщенных полиэфиров выполнены 30—40 лет назад [119—127], но этот вопрос широко исследован лишь в 50—60-е годы. В одной из ранних работ [119] найдено, что с эквимольным количеством этиленгликоля фумаро-вая кислота медленно реагирует лишь при 150 °С при избытке гликоля минимальная температура реакции равна 135—140 °С. Низкомолекулярные продукты конденсации малеиновой кислоты с этиленгликолем получены (с малым выходом) при 120—126 °С. Высказано предположение, что на скорость поликонденсации влияет изомеризация малеиновой кислоты в фумаровую и степень диссоциации кислоты. [c.29]

Недостатком данного способа является сложность удаления остатков растворителя из полиэфира. Кроме того, из-за пониженной температуры в реакторе менее полно проходит изомеризация малеиновой кислоты в фумаровую, В результате этого ненасыщенные полиэфиры одинаковой молекулярной массы, полученные при одинаковой рецептуре в расплаве и азеотропной поликонденсацией, различаются по свойствам, например, по вязкости и скорости отверждения. [c.49]

Тенлота изомеризации малеиновой кислоты в фумаровую составляет 22,84 кДж/моль [4], а энергия активации 66,11 кДж/моль [5]. [c.7]

В технологической схеме имеется узел изомеризации малеиновой кислоты в фумаровую. [c.50]

Выделение малеинового ангидрида из водного раствора малеиновой кислоты представляет достаточно сложную задачу, так как термическая обработка раствора приводит к необратимой реакции изомеризации малеиновой кислоты в фумаровую, скорость которой возрастает с увеличением температуры. [c.59]

При полимераналогичных превращениях, протекающих с сохранением длины цепи, также наблюдается изменение спектра ЯМР,. позволяющее проследить за ходом процесса. Так, при синтезе ненасыщенных олигоэфиров из эпоксидной смолы ДЭГ-1 [35] гидроксильные группы в цепи взаимодействуют с малеиновым ангидридом с образованием боковых групп —О—СО—СН = СН—СО—С)Н. В спектре ПМР реакционной смеси (рис. И) имеются сигналы не-прореагирбвавшего малеинового ангидрида (а), остатков фумаро-вой (Ь) и малеиновой (с) кислот, а также фрагментов СНОС (О) (й), СНгС1 (е) и СНгОС ([) основной цепи. По площадям пиков рассчитывают общее содержание ненасыщенных кислот и степень изомеризации малеиновой кислоты в фумаровую Полученные ненасыщенные олигоэфиры затем этерифицируют 2-этилгексанолом — степень этерификации также легко определяется по спектру ПМР. [c.117]

Изомеризацию малеиновой кислоты в фумаровую проводят в присутствии перекисей, катализируемых соединениями брома [107]. [c.67]

В ЭТОМ случае в незначительном количестве образуются продукты присоединения по правилу Марковникова (меньше 5%) изомеризация малеиновой кислоты в фумаровую не наблюдается. [c.83]

Процесс поли конденсации в случае использования малеинового ангидрида проводят при температуре 170—220° в токе инертного газа. При этом происходит постепенная изомеризация малеиновой кислоты в фумаровую. Ускорить процесс поликонденсации можно путем применения вакуума или азеотропной перегонки. При нагревании выше 230 смола желатинируется. [c.278]

Образование ненасыщенного полиэфира малеиповой кислоты п этиленгликоля происходит при 170—220°. При этой температуре наблюдается также и частичная изомеризация малеиновой кислоты в фумаровую кислоту [c.725]

Так, элементарная сера в коллоидном состоянии [1—6], селен (порощкообразный или коллоидный раствор в парафине) [5, 26—30] в жидкой фазе и сернистый газ [11] в газовой фазе катализируют реакции 1 ис-/пранс-изомеризации. Жидкофазная изомеризация ненасыщенных кислот в присутствии серы и селена протекает при температурах 180—220° С, газофазная изомеризация бутена-2 под влиянием ЗОа — при 300—400° С при этом скорость изомеризации в присутствии сернистого газа в несколько раз меньше скорости изомеризации в присутствии N0 [11]. Тиомочевина и ее производные также способствуют изомеризации час-кислот в траке-кислоты. В случае малеиновой кислоты выход фумаровой под влиянием тиомочевины составляет 89% (при 50° С) [27]. Элементарные сера, селен и теллур [45], а также системы сера—антрахинон, сера — малеиновый ангидрид, сера — смоляное масло [c.514]

Эту изомеризацию, которую можно сравнить с катализируемым кислотами превращением малеиновой кислоты в фумаровую, осуществляют путем пропускания сухого хлористого водорода в эфирный раствор (ыс-формы выделяющийся кристаллический осадок представляет собой гидрохлорид транс-изомера, из которого свободный оксим получают нейтрализацией раствором соды. Обратное превращение происходит при облучении бензольного раствора (ср. превращение фумаровой кислоты в малеиновую). транс-Оксим дегидратируется до бензонитрила, например под действием горячего уксусного ангидрида, легче, чем цис-оксим. Легкое отщепление в виде воды гидроксильной группы и водорода, находящихся с противоположных сторон молекулы, соответствует нормально протекающему транс-элиминированию, которое наблюдается нри дегидратации спиртоБ. [c.513]

В ряде исследований обращается внимание на изомеризацию малеиновой кислоты в фумаровую в процессе синтеза ненасыщенных полиэфиров 03-3108 Так, при изучении поликонденсации малеинового ангидрида с этилен-, диэтилен-, 1,2-пропилен- и 1,3-бутиленгликолями при 160—170° С в течение 12 час. было установлено, что степень изомеризации зависит от природы гликоля и молекулярного веса полиэфира, достигая с его увеличением постоянного, значения, различного для разных гликолей Постоянная степень изомеризации достигается при степени конденсации около 10. Степень изомеризации тем выше, чем более плог-ной является структура полиэфирной цепи. Наибольшее значение она имеет для 1,2-пропиленгликоля, а наименьшее для диэтиленгликоля. При синтезе смешанных полиэфиров, получаемых [c.224]

Гемолитическое присоединение галоидоводородов к простым нециклическим олефинам не стереоспецифично, так как присоединение атомарных галоидов является обратимым. Так, было показано (Derbyshire, Waters, 1949), что атомы брома катализируют изомеризацию малеиновой кислоты в фумаровую путем обратимого присоединения при этом образуется радикал XXVHI, в котором возможно свободное вращение групп [c.493]

Ван-Сикле [104] обнаружил влияние изотопного эффекта на скорость реакции циклопентадиена с малеиновым- 2 ангидридом по Дильсу—Альдеру. Он показал, что в хлористом метилене при 0° величина АА/ + в случае эндо-аддукта равна —34 кал. Если бы образование обеих связей аддукта происходило одновременно, то ускорение реакции было бы на самом деле небольшим, и в таком случае можно было бы утверждать, что переходное состояние по своему строению подобно реагирующим молекулам. Однако если допустить, что реакция Дильса — Альдера протекает по механизму, предложенному Вудвордом и Кацем [105], то тогда изотопный эффект относится к образованию связи лишь с одним центром. В этом случае значение —AAF= ln будет в два раза большим. При этом следует также учитывать некоторые дополнительные изотопные эффекты, связанные с поляризацией и поляризуемостью, которые будут проявляться в процессе неспецифического образования связи между обеими молекулами. Однако величина и направление таких эффектов остаются неясными. К наиболее претенциозным исследованиям изотопных эффектов такого типа принадлежит работа Зельтцера [106], изучившего реакцию изомеризации малеиновой кислоты в фумаровую в воде, катализируемую тиоцианат-ионом. В этом случае величина АА/ = = изменяется от —100 кал при 15° до —85 кал при 80°. Полученные значения как раз соответствуют ускорениям реакции примерно на 10—15%, обнаруженным Денни и Танкелем [101] в изученных ими реакциях стильбена. Из температурной зависимости констант скоростей изомеризации дейтерированной и недейтерированной кислот была определена разность энергий активаций, которая оказалась равной —125 кал. [c.147]

Результаты полярографического исследования каталитической изомеризации при синтезе полиэфиров 1,6-гександиола показали, что весьма эффективным катализатором является п-толуолсульфо-хлорид, действие которого проявляется даже при 100 °С [177]. Первичные и вторичные амины, в том числе циклические [178], мер-каптобензотиазол и некоторые другие серосодержащие соединения также повышают скорость изомеризации. При введении в реакцию смеси 0,1% ЫаНгРОг и 0,1% Н3РО4 наблюдается почти полная изомеризация малеиновой кислоты в фумаровую [179]. При исследовании каталитического влияния ряда кислотных и основных катализаторов на изомеризацию дималеинатов насыщенных олигоэфиров найдено [180], что наиболее активны вторичные амины циклического строения, особенно пиперидин. [c.38]

Величина Гр ненасыщенных полиэфиров сильно зависит и от степени изомеризации малеиновой кислоты в фумаровую. Как уже отмечалось выше, полималеинаты 1,6-гександиола даже при лизких температурах представляют собой вязкие жидкости полифумараты— твердые вещества с Гр=100—106° С [12, с. 32—34]. При замене о-фталевой кислоты изофталевой получены полиэфиры с Гр, повышенной на 10—15°С [18, с. 246]. [c.56]

Изомеризация малеиновой кислоты в фумаровую. В длинногорлую колбу (или колбу Кьельдаля) на 200 мл помещают раствор, содержащий 0,5 г катализатора 2-мер-капто-4-метилтиазола в 20 мл воды (примечание 1), 25 г малеинового ангидрида (примечание 2), вносят несколько кусочков неглазурованного фарфора и энергично кипятят на сетке в течение 2 ч, пополняя время от времени испаряющуюся воду. Затем горячий раствор фильтруют, охлаждают его на льду или в холодильнике и отделяют фильтрованием 20—22 г фумаровой кислоты. [c.104]

Сополимер малеинового ангидрида с полиолами. За изомеризацией малеиновой кислоты в фумаровую в процессе полимеризации малеиновой кислоты с полиолами наблюдали по изменению сигналов ЯМР при 3,26 и 3,67 м. д., относящихся к транс- и цис-атош и водорода соответственно [553, 554]. [c.538]

Изомеризация малеиновой кислоты в фумаровую. Малеиновая кислота является по своему строению г г с-формой, а фумаровая — игракс-формой. Фумаровая кислота более устойчива, чем малеиновая. Так, теплота сгорания фумаровой кислоты составляет 1334,7 кДж/моль, а малеиновой — 1357,7 кДж/моль. [c.17]

Изомеризации малеиновой кислоты в фумаровую посвящено много работ [32—36]. Кинетика изомеризации малеиновой кислоты тиомочевиной изучалась в работах [37, 38]. Согласно Райду [18, с. 196] г ыс-транс-изомеризация может осуществляться по механизмам, включающим гомо- или гетеролитический разрыв связей. В первом случае к молекуле малеиновой кислоты присоединяется радикал или атом, который в данном случае является катализатором, а в образовавшемся неустойчивом промежуточном продукте может происходить вращение групп вокруг остающейся связи. При этом группы могут занять такое положение, которое в итоге, при стабилизации промежуточного продукта, благодаря отщеплению радикала или атома приводит к изомерному продукту. [c.18]

Наряду с каталитической изомеризацией малеиновой кислоты в фумаровую можно также проводить изомеризацию фумаровой в малеиновую фотохимическим путем [39, с. 333—334]. При облучении происходит поглощение энергии, при котором можно достигнуть устойчивого состояния с преобладанием менее стабильного изомера (малеиновой кислоты). Так, при облучении УФ-светом малеиновой или фумаровой кислот получается смесь, содержащая 75% малеиновой кислоты. [c.18]

Фирма Монтеклер рисерч . 1. Катализаторами изомеризации малеиновой кислоты в фумаровую служат соединения типа формамидиндисульфидов [101]. [c.67]

Фирма Монсанто . 1. Катализатором изомеризации малеиновой кислоты в фумаровую служит смесь НС1 и HNO3 [103]. [c.67]

Степень превращения зависит от природы гликоля, условий потш-конденсации и может достигать 70-90 . Малеиновая и фумаровая кислоты являются геометрическими изомерами, устойчивыми при комнатной температуре. При нагревании в расплаве при температуре, больщей 130 С, малеиновая кислота может превращаться в фумаровую. Степень изомеризации. малеиновой кислоты в фумаровую в процессе синтеза олигоэфиров зависит от условий проведения реакции, температуры и продолжительности, кислотности среды, а также химической природы исходных веществ. Олигоэфиры, полученньге при обычных условиях, содержат 20-30"о малеиновых и 70-90/о фумаратных звеньев [5]. [c.20]

Полярографический метод определения малеиновой, фумаровой и фталевой кислот в полиэфирных смолах. При синтезе полиэфирных смол на основе малеинового ангидрида наряду с полиэтерификацией протекает изомеризация малеиновой кислоты в фумаровую. Обычные аналитические методы для раздельного количественного определения изомеров в этом случае непригодны, поэтому используется полярографический. Последний основан на различии электрохимических свойств анализируемых кислот. Он не требует предварительного химического разделения, отличается простотой и малой затратой времени. [c.33]