Азеотропная поликонденсация

АЗЕОТРОПНАЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ - см. Поликонденсация в растворе. [c.12]

Обратимая П. в р.— широко распространенный лабораторный метод синтеза полимеров. Аппаратурное оформление этого метода, как правило, несложное колба Вюрца, снабженная прямым (иногда и обратным) холодильником и приспособлениями для ввода растворителя и инертного газа или подключения к вакуумной линии. Для проведения азеотропной поликонденсации требуется колонка специальной конструкции. [c.433]

В соответствии с основными закономерностями полиэтерификации, рассмотренными в предыдущей главе, необходимым условием в производстве ненасыщенных полиэфиров является удаление воды из сферы реакции, что учитывается при выборе технологических параметров и аппаратуры. Кроме того, параметры процесса выбирают таким образом, чтобы уменьшить роль нежелательных побочных реакций. В настоящее время наиболее распространенными промышленными способами синтеза ненасыщенных полиэфиров являются поликонденсация в расплаве и азеотропная поликонденсация в присутствии небольшого количества растворителя. Оба способа реализованы на промышленных установках периодического действия. В последнее время ведутся работы по синтезу полималеинатов непрерывными методами. Ниже рассмотрены технологические особенности процессов синтеза ненасыщенных полиэфиров методами равновесной поликонденсации. [c.46]

Поликонденсация в присутствии органических растворителей. Наряду с описанным выше способом практическое применение нашел способ азеотропной поликонденсации [9, 13—16]. При этом процесс проводят в присутствии небольших количеств (3—6%) органических растворителей, способных к образованию азеотропных смесей с конденсационной водой ксилола, бензола, толуола, этил-бензола, циклогексана, метилциклогексана и др. В ходе процесса смесь паров воды и растворителя удаляется из реактора и конденсируется в холодильнике, после чего растворитель отделяется от воды и возвращается в конденсационный аппарат. Наличие растворителя, образующего азеотропную смесь с водой, позволяет проводить поликонденсацию при более низких температурах, чем в расплаве обычно не выше 150—165 °С. Преимуществом данного метода является возможность более полного удаления воды из сферы реакции, особенно на последней стадии процесса. Кроме того, пары растворителя (наряду с инертным газом) защищают полиэфир от окисления кислородом воздуха, обеспечивая меньшую окрашенность готового продукта. [c.48]

Недостатком данного способа является сложность удаления остатков растворителя из полиэфира. Кроме того, из-за пониженной температуры в реакторе менее полно проходит изомеризация малеиновой кислоты в фумаровую, В результате этого ненасыщенные полиэфиры одинаковой молекулярной массы, полученные при одинаковой рецептуре в расплаве и азеотропной поликонденсацией, различаются по свойствам, например, по вязкости и скорости отверждения. [c.49]

Реакция протекает при 200—250° С. К полученной после поликонденсации смоле, соответствующей определенному кислотному числу, добавляют растворитель для получения лака. В последнее время стал внедряться азеотропный метод варки масляно-глиф- [c.220]

После окончания поликонденсации излишек воды из олигомера удаляют азеотропной отгонкой. Азеотропная смесь после отгонки разделяется на два слоя верхний - спиртовой и нижний - водный. Водный слой с незначительным содержанием спирта удаляется, а из спиртового с небольшим содержанием воды получают целевой продукт. [c.76]

Хотя методы синтеза продуктов поликоиденсации во многих отношениях идентичны методам конденсации монофункциональных соединений, необходимо учитывать ряд дополнительных факторов, особенно если ставится цель получения высокомолекулярных продуктов. Эти факторы следуют из уравнений (4-1)—(4-5), (4-9), (4-10). прежде всего, реакция поликоиденсации должна быть специфичной и проходить с высоким выходом. Кроме того, реагирующие между собой группы должны присутствовать в строго эквимольных количествах в течение всей реакции. Равновесие реакции должно быть сдвинуто в сторону образования продуктов поликоиденсации настолько, насколько это возможно. Равновесие можно сдвинуть либо удалением выделяющегося побочного продукта (например, воды), либо вакуумированием или азеотропной разгонкой. Для усиления диффузии продуктов реакции из очень вязкой смсси смесь полезно перемешивать либо механическим путем, либо пропускать через нее инертный газ. Исходные вещества в реакциях поликонденсации должны быть очень чистыми. Прежде всего, их необходимо очистить от монофункциональных примесей, способных блокировать концевые группы растущих макромолекул [c.193]

Поликонденсация в растворе — менее энергоемкий процесс, чем блочная поликонденсация При этом обеспечивается лучший теплообмен и облегчается перемешивание реакционной массы, в результате чего возможность протекания побочных реакций разложения мономеров уменьшается Поскольку низкомолекулярным продуктом реакции в большинстве случаев является вода, в качестве среды обычно подбирают растворители, образующие с водой азеотропные смеси, что облегчает удаление воды из сферы реакции [c.26]

При проведении поликонденсацни по азеотропному методу достигается более полное удаление реакционной воды Важнейшим преимуществом этого метода является малое количество сточных вод (только реакционная вода) Однако при выборе метода производства следует учитывать особенности химических процессов Так, например, блочный метод целесообразно использовать в производстве жирных алкидов, поскольку при проведении поликонденсации азеотропным методом требуется более длительное время Блочный метод более прост в аппаратурном оформлении И менее энергоемок [c.68]

При получении полиэфиров одностадийным способом в реактор одновременно загружают все мономерные продукты и проводят их совместную поликонденсацию по азеотропному методу при постепенном повышении температуры от 170 до 200 °С, определяя конец процесса шо кислотному числу Этот метод прост в технологическом отношении и широко применяется на практике [c.75]

Варианты основного метода дисперсионной поликонденсации в углеводородах иллюстрируются несколькими примерами. Эмульсию бис(оксиэтил)терефталата в высококипящем бензине (170—190 С) превращали в полиэтилентерефталат путем азеотропной отгонки этиленгликоля. При этом использовали полимер-стабилизатор, содержащий основную цепь полиметилметакрилата [c.247]

Синтез. ПМ и ПФ получают ноликонденсацией, чаще всего при 170—230 °С в расплаве или при более низких темп-рах (100—150 °С) с добавлением 10—20% (от массы смеси реагентов) растворителя (толуола, ксилола или др.), образующего азеотропную смесь с выделяющейся в реакции водой. Если в синтезе используют ангидриды двухосновных к-т, процесс протекает в две стадии 1) при 50—150 °С с большой скоростью идет экзотермич. [тепловой эффект 25— 38 кдж моль (6—9 ккал/моль)] реакция присоединения ангидридов к гликолям с образованием кислых моно- и диэфиров 2) поликонденсация (эндотермич. реакция) этих эфиров, напр. [c.354]

Температура поликонденсации 75—85°С, продолжительность 4—5 ч. После окончания поликонденсации реакционную смесь охлаждают и при 50 °С отгоняют ЭХГ под вакуумом в приемник 6. Смолу отмывают от хлорида натрия и продуктов побочных реакций смесью толуола (200 мае. ч) и воды (325 мае. ч) при 60—70°С. После расслоения нижний водно-солевой слой сливают в систему очистки сточных вод. Для выделения полимера промежуточный слой водно-толуольной эмульсии полимера и побочных продуктов сливают в отстойно-промывную колонну 12. Полимер экстрагируют толуолом, который подают в нижнюю часть колонны. После отстаивания толуольный раствор смолы из колонны 12 через фильтры 13 и приемник 14 направляют на вторую промывку в реактор 11. Затем смолу в том же реакторе обрабатывают водным раствором щелочи при 80 °С. Водно-солевой слой из реактора 11 сливают в систему очистки сточных вод, а промежуточный слой — в колонну 12. Вторую промывку толуольного раствора смолы проводят свежей порцией водно-толуольной смеси при перемешивании содержимого раствора при 60—70 °С. По окончании перемешивания щелочь нейтрализуют диоксидом углерода. После отстаивания и слива из реактора нижнего и промежуточных слоев содержимое реактора подогревают до 120 °С, переключают холодильник 7 на прямой и отгоняют азеотропную смесь толуол—вода для обезвоживания толуольного раствора полимера. Конденсат собирают в емкости 8. Окончание отгонки воды определяют по прозрачности пробы толуола. Толуольный раствор полимера из реактора поступает через фильтры 9 в приемник 10, а затем — в аппарат [c.303]

Поликонденсацию дифенилолпропана с эпихлоргидрином проводят в среде органических растворителей или на поверхности раздела двух несмешиваемых жидких фаз. В первом случае к раствору эпихлоргидрина в растворителе (ксилол, толуол или смесь их с бутанолом и циклогексаноном) при перемешивании добавляют дифенилолпропан. К образующейся после перемешивания однородной массе в течение 3—4 ч добавляют 15%-ный водный раствор едкого натра при температуре реакционной смесите выше 75 °С. После выдержки в течение 3 ч от раствора отделяют водный слой, нейтрализуют смесь барботированием двуокисью углерода и обезвоживают азеотропной отгонкой в вакууме. Отфильтровывают образовавшийся в процессе реакции хлорид натрия и отгоняют растворитель, оставляя обычно около 10% его для удобства выгрузки смолы. [c.151]

В реактор 1 загружают гликоль и после его подогрева до 100°С— малеиновый и фталевый ангидриды. Иногда в реактор добавляют в количестве 10% от массы основных компонентов растворитель, образующий азеотропную смесь с выделяющейся при синтезе водой, что облегчает ее удаление. Процесс поликонденсации проводят при 170—200 °С и работающей мешалке в токе азота. Пары гликоля конденсируются в обратном холодильнике 2 и конденсат стекает в реактор, а пары воды и азот отводятся через прямой холодильник 3. Водный конденсат собирается в сборнике 4. Контролируют процесс по кислотному числу, которое к концу поликонденсации должно составлять 20—45 мг КОН/г. Готовый полиэфир после охлаждения до 70 °С сливают в смеситель 5, где растворяют в стироле или олигомере ТГМ-3. Полученный раствор (полиэфирную смолу ПН-1, массовое соотношение полиэфир стирол в которой составляет 70 30) после охлаждения фильтруют и сливают в тару. [c.210]

Поликонденсацию можно проводить в таких растворителях, как бензол или толуол, при непрерывной отгонке азеотропной воды [263—268] или в расплаве [264]. По этому методу максимальная степень полимеризации равна 10. [c.191]

Важным фактором, определяющим течение процесса поликонденсации, является необходимость удаления низкомолекулярного побочного продукта. Растворитель может способствовать этому. Так, при проведении обратимой поликонденсации, сопровождающейся выделением воды (например, при синтезе полиэфиров из полиспиртов и поликарбоновых кислот), использование растворителей, образующих с водой азеотропные смеси, приводит к быстрому и полному удалению воды из сферы реакции и сдвигу равновесия в сторону образования полимера (азеотропный [c.34]

Одностадийный способ, сводящийся к совместной поликонденсации, прост в технологическом отношении и находит пока еще широкое распространение в промышленности. Процесс обычно ведут в присутствии растворителя азеотропный способ). [c.118]

В смесителе 9 готовят раствор хлорсиланов в толуоле. Гидролиз проводят в аппарате 18, куда предварительно приготовленный раствор хлорсиланов постепенно подается под слой воды (в нижнюю часть аппарата) через барботер при непрерывном перемешивании. Из-за высокой экзотермичности процесса в рубашку аппарата непрерывно подают охлаждающую воду, следя за тем, чтобы температура в реакторе не поднималась выше 40—50 °С. По окончании гидролиза реакционную массу расслаивают и отделяют соляную кислоту (водный слой). После промывки оставшейся реакционной массы от следов H 1 ее передают в аппарат 10, в котором проводят обезвоживание продукта гидролиза, удаляя воду отгонкой в виде азеотропной смеси с толуолом. Одновременно происходит концентрирование реакционной массы. Затем концентрированный гидролизат передают в аппарат 19, предназначенный для проведения поликонденсации. Поликонденсацию проводят при 20—40 °С в присутствии катализатора КОН. Процесс контролируют по вязкости реакционной массы. По достижении заданной вязкости реакционную массу нейтрализуют соляной кислотой и добавляют толуол до получения продукта с содержанием основного вещества 30—55%. Разбавленный раствор фильтруют на фильтре 23, с которого он поступает в аппарат 12. В этом аппарате раствор олигомера отмывают от остатков соли водой, после чего отгоняют толуол в приемник 13. Одновременно происходит и осушка олигомера. Стандартизация готового продукта проводится в смесителе 20. [c.235]

Технология и аппаратурное оформление П. в р. зависят от типа поликонденсацин. При равновесной (обратимой) П. в р. процесс проводят при 100-250°С и применяют р-рители, хорошо растворяют образующиеся полимеры, а низкомол. продукты р-ции-плохо. Т-ра кипения таких р-рителей должна быть выше, чем у низкомол. продуктов р-ции. Иногда используют р-рители, образующие с низкомол. продуктом р-ции азеотропную смесь, т-ра кипения к-рой ниже, чем у р-рителя (азеотропная поликонденсация). В пром-сти этот процесс применяют редко. Первая стадия произ-ва ряда сложных полиэфиров, напр, полиэтилентерефталата, представляет собой разновидность равновесной П. в р., когда р-рителем служит один из мономеров (в данном примере-этиленгликоль), взятый в избытке. [c.635]

Обратимая (равновесная) поликонденсация. Технологич. особенности проведения обратимой П. в р. заключаются в следующем 1) низкомолекулярный продукт реакции удаляют, как правило, путем отгонки из сферы реакции 2) применяют растворители, темп-ра кипения к-рых выше темп-ры кипения низкомолекулярных продуктов реакции 3) в ряде случаев используют растворители, дающие азеотроп с низкомолекулярным продуктом реакции, темп-ра кипения к-рого ниже темп-ры кипения применяемого растворителя при этом низкомолекулярный продукт удаляется в виде азеотропа (такой процесс наз. азеотропной поликонденсацией) 4) применяют растворители, в к-рых хорошо растворяются образуюпщеся полимеры и плохо — низкомолекулярные продукты реакции 5) процесс осуществляют при 100—200°С и [c.433]

Установление точного порядка реакции связано с многими экспериментальными трудностями, но большинство из них можно обойти, проведя поли-конденсацию в растворе. Чефелин и Малек [43] применили а-метилнафталин в качестве инертного растворителя. Это позволило вести реакцию при постоянной температуре, объеме и концентрации катализатора, обеспечивая в то же время полное удаление этиленгликоля из реакционной среды при атмосферном давлении в виде азеотропной смеси с растворителем. Авторы пришли к заключению, что поликонденсация является реакцией второго порядка. К такому же выводу пришел Райниш [44]. [c.65]

По другим данным [8] поликарбонат с высокой степенью чистоты получают методом азеотропной сушки. Для этого раствор поликарбоната в метиленхлориде (после нейтрализации и удаления водного слоя) с содержанием 0,3—0,6% эмульсионной воды, нагревается до 38°С для удаления остаточной влаги и части растворителя (метиленхлорида) в виде азеотропной смеси. После того как из раствора в виде азеотропа удаляется 25—40% растворителя, к раствору поликарбоната добавляют свежий метиленхлорид до начальной вязкости и раствор затем контактируют с диатомитом (3% по отношению к поликарбонату) и фильтруют. При этом получают прозрачный раствор поликарбоната с содержанием электролитов <0,01%. Этот способ экономичен в том случае, если содержание эмульсионной воды в растворе поликарбоната составляет 1—2%. При этом при азеотропной отгонке смеси вода — метиленхлорид отделяемый растворитель рециркулирует до тех пор, пока в нем не перестанет обнаруживаться вода. Для удаления электролитов и воды из поликарбонатных растворов, полученных межфазной поликонденсацией, используется также контактирование с адсорбирующим агентом (диатомит, АЬОз, силикагель, активированный уголь, ионообменные смолы, СаС1г, Маг804 и др. [9]). Необходимым условием для действенности данного метода является определенное содержание водного раствора солей в растворе поликарбоната в метиленхлориде, которое не должно превышать 10% (практически 4—5,5%) от массы полимерного раствора, а вязкость раствора поликарбоната должна быть ниже 800 сП (практически 280—365 сП). [c.87]

Поликонденсацию проводят в 20%-ном растворе в инертном растворителе. Наиболее предпочтительными являются гидрофобные растворители, такие, как бензол, толуол, ксилол или хлорбензол, которые образуют с выделяющейся водой азеотропную смесь и препятствуют протеканию обратной реакции гидролиза эфирных связей, образуя защитные сольватные слои. Благодаря более низкой вязкости 20%-ного раствора по сравнению с расплавом выделяющаяся вода удаляется значительно легче. Поэтому поликонденсацию в растворе можно проводить при более низкой температуре, которая определяется температурой кипения данного растворителя. Однако для того чтобы и в этом случае этерификация происходила с высокой скоростью, реакцию проводят на катализаторе (большей частью применяют кислотные соединения, как,, например, толуолсульфокислоту). Если один из исходных компонентов (диол или дикарбоновая кислота) нерастворим в данном, растворителе, то сначала проводят предварительную конденсацию в расплаве при 120—150 °С, а затем образовавшийся низкомолекулярный полиэфир переводят в раствор и проводят дальнейшую поликонденсацию. [c.53]

При проведении поликонденсации по азеотропному методу к реактору подключается уловительная система, состоящая из конденсатора 6 и разделительного сосуда 7 Удаление реакционной воды происходит в виде азеотропной смеси с ксилолом Для этого в реактор загружают ксилол (3% от общей массы смеси в реакторе) после окончания стадии переэтерификация, а затем фталевый ангидрид (порядок загрузки такой же, как и при блочном, методе) Предварительно в разделительный сосуд заливают ксилол до переливной трубки и воду до границы раздела азеотропной смеси По окончании загрузки фталевого ангидрида температуру повышают до 200—250 С (в зависимости от рецептуры смолы) и вводят вторую порцию ксилола Образующаяся реакционная вода непрерывно удаляется в виде паров азеотропной смеси с ксилолом После разделения в разделительном сосуде ксилол па переливной трубе возвращается в реактор Окончание стадии поликонденсации определяют по кислотному числу и вязкости смолы [c.68]

Раствор диметилтерефталата в бензине реагировал с эмульсией водного раствора гексаметилендиамина в том же разбавителе. Метанол и воду удаляли азеотропной отгонкой и в результате получали дисперсию полигексаметилентерефтальамида. При поликонденсации эмульсий расплава адипиновой кислоты и водного раствора гексаметилендиамина получалась дисперсия полигексаметил енадипамида. Этими же общими методами может быть получен ряд полиамидов, а также насыщенных и ненасыщенных линейных полиэфиров. Использовали также дисперсии твердых реагентов например, соль найлона-66 (соль адипиновой кислоты и гекса- [c.248]

Поликонденсацию гликолей с эквимолекулярным количеством ненасыщенных двухосновных кислот или их ангидридов проводят в реакторе периодического действия при 180—200 °С при непрерывном удалении реакционной воды азеотропной перегонкой с растворителем. Иногда добавляют небольшое количество катализатора, обычно Zn k. [c.230]

Патентуется метод контроля промышленного процесса поликонденсации гликолевого эфира ароматической дикарбоновой кислоты, основанный на измерении усилия, прикладываемого к мешалке 2657 Дд уменьшения потерь двухатомного спирта в процессе синтеза полиэфира предложено этерификацию проводить в реакторе в присутствии инертного ароматического растворителя, образующего с водой азеотропную смесь. Пары выделяющейся воды, растворителя и небольшого количества захватываемого двухатомного спирта попадают в специальную колонну, из которой гликоль после отделения снова вводится [c.216]

Аппаратура. Аппаратурная схема производства ненасыщенных полиэфиров поликонденсацией в расплаве или с азеотропной отгонкой конденсационной воды приведена на рис. 11. Синтез ненасыщенных полиэфиров проводят в реакторах из нержавеющей стали, иногда в эмалированных или плакированных нержавеющей сталью. Чаще используют аппараты из хромоникелетитановой стали (например, марки 1Х19Н9Т), хромомолибденовой или хромомарганцевой [9]. Необходимость применения коррозионностойких [c.50]

Исходные компоненты —малеиновый ангидрид, кислоты-модификаторы и гликоли загружают в реактор 1, смешивают, добавляют толуол (для получения азеотропной смеси) и проводят поликонденсацию при постепенно.м повышении температуры от 170 до 200 °С, осуществляя контроль по кислотному числу. После окончания синтеза из олигоэфяра отгоняют толуол, загем добавляют гидрохинон. Растворение олигоэфира в ненасыщенном мономере проводят в смесителе 10 при 75 °С. Туда же вводят различные целевые добавки и растворитель. Готовый полуфабрикатный лак очищают на фильтре 18. [c.119]

Расслоение обусловлено переводом фенолят-ионов в ОН-форму, а также увеличением молекулярной массы продукта за счет дальнейшей поликонденсации с участием метилольных групп в кислой среде. Кроме того, улучшению расслоения способствует добавление некоторого количества воды ( 20% от реакционной массы). Добавка воды осуществляется обычно перед подкислением ре-а1кционной массы. После отстаивания олигомер отделяют от водного слоя (маточника) и прово.дят его осушку азеотропным способом. Осушенный олигомер, представляющий собой густую вязкую массу, передают в горизонтальный смеситель 16, в котором растворяют его в толуоле. Растворение олигогугера в толуоле обусловлено необходимостью его очистки от остатков сульфата натрия. Очистку олигомера осуществляют фильтрацией на фильтре 18. Фильтрацию проводят многократно до отсутствия ионов 504 - в растворе. Очищенный раствор олигомера поступает в аппарат 11, в котором последовательно проводятся отгонка растворителя в приемник 12 и термообработка олигомера. Цель термообработки — повышение молекулярной массы олигомера за счет дальнейшей поликонденсации. При термообработке, проводимой при 115—135 °С, температура размягчения олигомера повышается до 55—70 °С. Готовый олигомер из аппарата 11 выливают в горячем состоянии в вагон-холодильник 15, откуда он ссыпается в бункер 20 и поступает на фасовку. [c.184]