Магнийорганические соединения присоединение к карбонильным группам

Реакция. Нуклеофильное присоединение магнийорганических соединений по карбонильной группе (реакция Гриньяра [70]). Получение третичного спирта с последующим 1,2-элиминированием воды (дегидратация, ср. с. 51). [c.232]

При присоединении многих органических соединений щелочных металлов или магнийорганических соединений по карбонильной группе алкильный или арильный анион заполняет октет атома углерода поляризованной двойной связи карбонила с созданием новой углерод-углеродной связи [c.297]

Весьма возможно, что присоединение литий- и магнийорганических соединений к карбонильной группе также идет через четырехцентровое переходное состояние. [c.540]

Присоединение магнийорганических соединений к карбонильной, нитрильной н другим группам с кратной связью илн к трехчленным окисям является весьма важной реакцией, применяемой для синтеза соединений многих классов — спиртов, альдегидов, кетонов, кислот н др. [c.246]

Реакция. 1. Синтез вторичного спирта нуклеофильным присоединением металлоорганического соединения по карбонильной группе альдегида (реакция Гриньяра применение магнийорганических соединений). [c.513]

Сопряженное присоединение. Альдегиды, имеющие кратную связь, сопряженную с карбонильной группой, реагируют с магнийорганическими соединениями, образуя (после гидролиза) исключительно а,р-непредельные вторичные спирты [c.291]

При действии магнийорганических соединений на кислоты типа R—С = С—СООН и их эфиры образуются не только соответствующие ацетиленовые спирты в результате реакции по карбонильной группе, но могут быть выделены (особенно в присутствии полухлористой меди) и продукты присоединения по тройной связи. При этом пространственный ход реакции оказывается различным для кислот и их эфиров 23] [c.432]

Представление о присоединении по карбонильной группе подтверждалось тем наблюдением, что фторангидриды наиболее, а иодангидриды наименее реакционноспособны по отношению к магнийорганическим соединениям [5,11]. Поскольку такой порядок прямо противоположен порядку изменения реакционной способности С — Х-связей в реакциях замещения, то казалось маловероятным, что происходит прямое замещение атома галоида. [c.45]

Алифатические и ароматические магнийорганические соединения реагируют с веществами, содержащими карбонильную группу с образованием продуктов присоединения, которые при разложении водой и разбавленными кислотами превращаются в спирты по схеме [c.204]

Если радикал в молекуле магнийорганического соединения объемистый и не содержит атомы водорода у Р-углеродного атома, то восстановление по приведенной выше схеме невозможно, а присоединение по обычному пути идет медленно (особенно если карбонильная группа в кетоне пространственно экранирована). В этом случае основным направлением реакции является образование алкоголята соответствующего винилового спирта (енола). В процессе такой реакции, которую называют енолизацией, неорганическая часть реактива Гриньяра проявляет [c.234]

Реакционная способность карбонильной группы существенно зависит от природы связанных с ней радикалов. Известно, что из всех карбонильных соединений наиболее реакционноспособными являются альдегиды, а среди них—формальдегид. Карбонильная группа в кетонах менее реакционноспособна. Что же касается карбонильной группы в сложных эфирах, то она по своим свойствам мало напоминает карбонильную группу альдегидов и кетонов. Способность к присоединению нуклеофильных реагентов здесь настолько понижена, что только наиболее энергичные из них (например, цинк- и магнийорганические соединения) способны присоединяться [c.217]

Во многих случаях присоединение реактивов Гриньяра к карбонильным соединениям происходит с почти количественным выходом, однако иногда продукт присоединения не образуется вообще. Наиболее вероятно возникновение осложнений при синтезе третичных спиртов с объемистыми алкильными группами, так как при этом группа R магнийорганического соединения встречает препятствия при атаке карбонильного углерода кетона и конкурентные побочные реакции могут играть большую роль. [c.391]

Мы не будем излагать основы асимметрической индукции , остановимся лишь на некоторых примерах асимметрического синтеза с помощью магнийорганических соединений, которые удовлетворительно объяснялись с помощью этой гипотезы. Считают, что в асимметрическом синтезе с помощью магнийорганических соединений взаимодействие, по-видимому, происходит таким образом, что оптически-активный спиртовой радикал в сложном эфире а-кетокислоты оказывает направленное, асимметризующее действие на присоединение Алк—MgX к -карбонильной группе эфира. Такое влияние приводит в конечном счете к тому, что после удаления оптически-активного спирта продукт реакции содержит неравные количества d- и I- замещенных гликолевых кислот. [c.84]

Никаких присоединений по карбонильной группе или обменов с галоидными алкилами и каких-либо других реакций, подобных реакциям магнийорганических соединений, с обычными ртутноорганическими веществами не происходит. [c.372]

Реакционная способность. Гильман и другие исследователи изучали относительную реакционную способность аналогичных металлоорганических соединений путем сравнения скоростей присоединения металл-углеродных связей к двойной связи карбонильных соединений (С = О) и олефинов (С = С) или к тройной связи нитрилов (С=Ы) [3]. Гильман установил, что для элементов подгрупп А в первых трех группах реакционная способность металлоорганических соединений возрастает с увеличением атомного веса (или атомного номера) материнского элемента, т. е. К<Ыа—К<К—Н<КЬ—К<Сз—Н, а Ве—К< элементов подгрупп Б порядок реакционной способности обратный, например Си—R>Ag—К>Аи—Н. Кроме того, в каждой данной группе соединения наименее реакционноспособного элемента подгруппы А (непереходного) более реакционноспособны, чем соединения наиболее реакционноспособного элемента подгруппы Б (переходного), например Ы-К>Си—К, а Ве—К>2п—К и т. д. В пределах данного периода реакционная способность уменьшается с увеличением атомного номера К>Ве—К>В—Н, а Ма—R>Mg—К>А1—К и т. д. Сравнительное уменьшение активности с увеличением номера группы может оказаться больше того роста реакционной способности, который происходит при увеличении номера периода так, литийорганические соединения более реакционноспособны, чем магнийорганические, а бериллийорганические [c.26]

При действии реактива Гриньяра на 4-окси-3,5-диалкилбенз-альдегиды и другие карбонильные соединения, содержащие пространственно-затрудненную гидроксильную группу, первоначально происходит образование магниевых солей по фенольному гидроксилу. Большинство этих солей нерастворимо в эфире и других органических растворителях. Поэтому даже в избытке реагента присоединение магнийорганического соединения По карбонильной группе подобных веществ происходит очень медленно. Более легко аналогичная реакция протекает с соответствующими хинобромистыми соединениями (см. также гл. 8) [c.273]

При проведении реакции Гриньяра в обычных условиях 6-метил-, 6-этил- и 6-фенил-1,2,3,4-тетрагидронафтацен получаются непосредственно, При действии же бензилмагнийхлорида на 1,2,3,4-тетрагидронафтаценон-6 удается выделить продукт присоединения магнийорганического соединения по карбонильной группе—,6-бензил-1,2,3,4,6,11-гексагидронафтаценол-6 (III), отщепляющий молекулу воды при кипячении бензольного раствора с соляной кислотой, [c.1085]

Одна из важнейших реакций с использованием карбонильных соединений как электрофилов — это реакция Гриньяра, присоединение магнийорганических производных по карбонильной группе. Чистым итогом этого превращения является образование новой связи С-С с одновременным превращением карбонильной функции в спиртовую [9а] схема 2.22). Общеизвестна широкая применимость этой реакции к самьш разным типам карбонильных соединений, Однако также известно, что из-за высокой основности магнийорганических реагентов в своем классическом виде она неприменима для легко енолизумых производных. Так, например, до недавнего времени совершенно невозможно было провести реакцию Гриньяра с ацетоуксусным эфиром, а с такими кетонами, как показанный на схсме тетралон (69), выход продукта присоединен по карбонильной группе мог оказаться неприемлемо низким. [c.104]

Этим можно объяснить, почему а, 5-непредельные альдегиды, у которых дефицит электронной плотности на атоме углерода карбонильной группы больше, чем на р-атоме углерода, реаги-])уют с магнийорганическими соединениями только по карбонильной группе. У а, -непредельиых кетонов взаимодействию реактива Гриньяра с атомом углерода карбонильной группы препятствует экранирование этого атома радикалом Н. Поэтому более выгодно присоединение реактива Гриньяра в положения 1,4 с образованием связи Н—С-4 [c.292]

Таблица 15.2.3. Присоединение магнийорганических соединений к кумулированным карбонильной и гиокарбонильной группам Х = С = 2

Таблица 15.2.3. <a href="/info/634870">Присоединение магнийорганических соединений</a> к кумулированным карбонильной и гиокарбонильной группам Х = С = 2

В синтонных терминах присоединение реактивов Гриньяра по карбонильной группе соответствует сочетанию синтонов Я К С+(ОН) и В принципе тот же результат может бьггь достигнут для пары синтонов с обращенной полярностью, а именно К К2С-(0Н) и В качестве эквивалента первого синтона необходимо, естественно, использовать производные с защищенной гидроксильной группой, однако литий или магнийорганические соединения такого типа трудно получать, и они, как правило, малостабильны. Интересное рещения этой проблемы бьшо предложено Кнохелем [27к], который показал, что цинк-медные реагенты типа 265 свободны от указанных ограничений и вполне подходят для рещения этой задачи. Эти реагенты легко получить из альдегидов с помощью последовательности реакций, показанных на схеме 2.104. [c.209]

Свойства алкильных производных натрия и лития во многом сходны со свойствами магнийорганических соединений, но для производных щелочных металлов характерна большая реакционная способность. Как упоминалось выше, они очень чувствительны к кислороду воздуха и влаге и реагируют с простыми эфирами, алкилгалогенидами, соединениями с подвижным водородом, а также с кратными связями углерод — углерод, углерод — кислород, углерод — азот. При их присоединении к карбонильным группам восстановление и енолизация имеют гораздо меньшее значение, чем в случае магнийорганических соединений, что делает возможным синтез очень высоко разветвленных третичных спиртов. Триизопропилкарбинол может быть получен из диизопропилкетона и изопропиллития, но не с помощью соответствующего реактива Гриньяра. [c.324]

Нуклеофильнае присоединение к двойным связям ароматических ядер наблюдается редко. Известно лишь несколько особых случаев. Так, магнийорганические соединения не реагируют с карбонильной группой пространст-Ьенно затрудненных ароматических кетонов, однако присоединяются к "двойной связи цикла. [c.307]

Этими соображениями можно объяснить, почему а, р-непре-дельные альдегиды, у которых дефицит электронной плотности на атоме Сг больше, чем на атоме С4, реагируют с магнийорганическими соединениями только по карбонильной группе. У а, р-не-предельных кетонов дефицит электронной плотности на атоме углерода карбонильной группы снижен по сравнению с альдегида.ми вследствие электронодонорных свойств алкильной группы К". Кроме того, взаимодействию реактива Гриньяра с атомом Сг будет препятствовать экранирование его группой Н". Поэтому становится более выгодным присоединение реактива Гриньяра в положенне 1,4 с атакой радикала Н на атом С4 [c.253]

Из числа магнийорганических соединений в качестве оснований могут быть использованы лишь те, сильно разветвленное строение которых практически исключает их присоединение к карбонильной группе, (см. обсуждение реакции Гриньяра). Еноляты магния обладают тем преимущёством, что они растворимы в эфире. При использовании очень сильных вспомогательных оснований можно работать лишь в апротонных растворителях, кислотность которых ниже, чем у вводимой в реакцию псевдокислоты в противном случае образовывался бы лишь анион растворителя. [c.357]

Чрезвычайно интересно взаимодействие спиродиенона ХХП с веществами, способными поляризовать его молекулу за счет присоединения к р-электронам кислорода карбонильной группы. Так, хлористый и бромистый алюминий, галогениды магния вызывают раскрытие циклопропанового кольца с образованием галоге -нидов типа XXV. Магнийорганические соединения также вызывают раскрытие циклопропанового кольца, присоединяясь к системе спиродиенона с образованием 4-алкилфенолов зз. [c.205]

Карбонильные соединения. Изомерия и номенклатура. Получение карбонильных соединений из спиртов. Поляризация карбонильной труппы и связь ее с реакционноснособностью Реакции присоединения по карбонильной группе (синильная кислота, магнийорганические соединения). Реакции замещения карбонильного кислорода (гидразоны, оксимы). Замещение карбонильного кислорода и а-водородного атома на галоид. Общее понятие об альдольной и кротоновой конденсации. Отношение альдегидов и кетонов к окислению. [c.219]

Нри пзаимодействии карбонильного соединения с алкилмагниевой солью сначала к СО-группе (I) присоединяется одна сольватированная молеку.та магнийорганического сое.шнения, которая при этом теряет молекулу растворителя. Затем происходит присоединение второй сольватиронаниой молекулы алкилмагниевой соли с образованием циклического комплекса (II), в котором поляризация карбонильной группы и связи алкил — магний настолько усиливается, что происходит реакция [c.112]

Что касается других названных выше кратных связей, начиная с карбонильной, то в общем они реагируют с алюминийорганическими соединениями по типу магнийорганических с той лишь разницей, что алюминийорганические соединения, особенно предельные жирные и в наибольшей степени те из них, которые содержат вторичные радикалы, являются гораздо более сильными восстановителями, чем соответствующие соединения магния. В меньшей степени это относится к ароматическим соединениям алюминия. Хотя описаны и реакции присоединения, например, триэтил-и трифенилалюминия к СбНбСН=СНСНО, (СвНб)гС=0 и СвН СН=СНСОСбН4 [ 142, 149,150,152], однако в нормальных условиях только одна А1—С-группа способна присоединиться к карбонильной группе вторая реагирует медленно даже при повышенной температуре. Если, следовательно, не считать исключений, то, как правило, алифатические производные алюминия не присоединяются к альдегидам и кетонам, а восстанавливают их в спирты. [c.359]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология