Группа алкильная карбонильная

В приведенных выше группах вершин атомы водорода могут быть замешены другими одновалентными группами, такими, как галогены или алкильные группы, а карбонильные группы — другими лигандами (донорами электронной пары), такими, как соединения трехвалентного фосфора или изоцианиды. [c.122]

При обработке пероксикислотами ациклические кетоны претерпевают окислительную перегруппировку с образованием сложных эфиров аналогично циклические кетоны дают лактоны [456]. Процесс включает [схема (128)] внутримолекулярную миграцию группы от карбонильного центра к пероксидному кислороду в электронодефицитном интермедиате (170). Из групп К и К в (170) мигрирует обычно наиболее легко подающая электроны следовательно, по легкости миграции алкильные группы располагаются в ряд третичные > вторичные > первичные. Как и в других катионных 1,2-перегруппировках, мигрирующая группа сохраняет свою стереохимическую конфигурацию [22, 456]. Пере- [c.669]

Прежде всего следует упомянуть метод введения алкильных групп в карбонильные соединения взаимодействием бромзамещенных енолацетатов с магнийбромалкилами У альдегидов жирного ряда и метилкетонов жирного и жирноароматического рядов (образующих р-бромзамещенные енолацетаты) алкильная группа входит в р-положение к карбонилу [c.353]

К классу оксосоединений относятся органические вещества, содержащие группу =0 (карбонильную группу), причем две валентности атома углерода карбонила заняты алкильными радикалами К С —Н (в кетонах) или алкильным радикалом и атомом водо- [c.227]

При присоединении многих органических соединений щелочных металлов или магнийорганических соединений по карбонильной группе алкильный или арильный анион заполняет октет атома углерода поляризованной двойной связи карбонила с созданием новой углерод-углеродной связи [c.297]

Образовавшийся в качестве промежуточного продукта анион а распадается на Вг" и неустойчивый промежуточный продукт б с секстетом электронов у азота последний стабилизуется вследствие перемещения к нему алкильного остатка и таким образом получается эфир изоциановой кислоты в. Если атом углерода карбонильной группы является меченым (С ), в результате перегруппировки весь радиоактивный углерод оказывается в образовавшемся СО2. [c.163]

Возможно, что в данном случае нуклеофильное присоединение по группе С=0 не происходит из-за пространственных затруднений, создаваемых алкильными группами, а также из-за снижения дефицита электронной плотности иа атоме углерода карбонильной группы вследствие большого +/11-эффекта группы NH... Можно предположить, что в данной реакции амид реагирует в тауто-мерной [c.296]

Гомологи индола с алкильными группами в гетероциклической части молекулы наиболее удобно синтезировать по методу Фишера. Исходными веществами являются фенилгидразин и карбонильное соединение (за исключением формальдегида и ацетальдегида), например [c.527]

При смешанной конденсации альдегидов и кетонов в реакцию вступает карбонильная группа альдегидов, являющаяся более активной (алкильный радикал обладает электронодонорными свойствами, вследствие чего электрофильная способность карбонильного углерода кетона уменьшается) кетоны же являются донорами атомов водорода. [c.181]

Запах душистых добавок сильно зависит от их химической структуры особенно это заметно у соединений молекулярного веса более 220 [17]. Так, циклопентадекан и циклопентадеканол совершенно не имеют запаха, в то время как циклопентадеканон обладает сильным специфическим запахом. Запах цикламена проявляется у соединений с разветвленной алкильной группой, расположенной у фенильного кольца в мета- или в пара-положении к альдегидной группе. Чем дальше углеродный атом, с которого начинается разветвление, отстоит от фенильного кольца, тем сильнее у карбонильного соединения проявляется запах ландыша. При введении в а-положение к альдегидной группе алкильной цепи запах ослабляется, а при введении в р-положение — появляется прогорклый запах и т. д. [18]. Качество отдушек зависит от тщательного разделения и индивидуализации соединений с карбонильной группой, а также от их стабильности. [c.265]

Муравьиная кислота (р/С=3,62)—более сильная, чем другие простые алифатические кислоты. Отчасти это связано с отсутствием алкильной группы у карбонильного атома углерода. Связь Н—С в муравьиной кислоте намного менее ионизирована, чем соответствующая связь С—С в уксусной кислоте, и, следовательно, поляризация связи С—ОН, а значит, и связи О—Н в муравьиной кислоте будет выше. [c.148]

В ряду ненасыщенных циклических кетонов значительный вклад в общую картину фрагментации вносит распад, инициируемый присутствием кратной связи. Для а, 3-ненасыщенных кетонов можно отметить два характеристических направления фрагментации. Одно из них связано с элиминированием молекулы кетена за счет карбонильной группы и соседнего насыщенного С-атома. Образование ионов [М—СН2С0] + (г) особенно облегчено у кетонов, содержащих в положении к СО-группе алкильные или арильные заместители [362] [c.210]

Общее количество кислородсодержащих соединений в реактивных топливах прямой перегонки не превышает 0,1—0,25% [23]. Величина эта небольшая, однако, присутствуя в таком количестве кислородсодержащие соединения резко ухудшают, например, термическую стабильность реактивных топлив. Среди кислородсодержащих соединений первичные продукты окисления составляют основную массу — 0,08—0,17% [24]. Из них в наибольшем количестве в топливах содержатся спирты — 0,05—0,1 %. Изучение состава спиртов показало, что они имеют структуру ароматических соединений с алкильными цепями С4—Се нормального и изомерного строения с одной ненасыщенной связью и одной гидроксильной группой [24]. Карбонильных соединений с кетонной группировкой в топливах содержится 0,01—0,05%, кислот — 0,001—0,004%, сложных эфиров — 0,002—0,01%, простых эфиров — 0,01—0,08% фенолов — 0,0002—0,002 % и гидроперекисей — максимум — [c.13]

Стероиды — вещества животного или реже растительного происхождения, обладающие высокой биологической а/стивность/о. Они образуются в природе из изопреноидных предшественников. Особенностью строения стероидов является наличие конденсированной тет-рациклической системы г о н а н а (прежнее название — стеран). Ядро гонана в стероидах может быть насыщенным или частично ненасыщенным, содержать алкильные и некоторые функциональные группы — гидроксильные, карбонильные или карбоксильную. [c.439]

Характерная особенность резонансно-стабилизированных фосфоранов, для которых лимитирующей стадией является присоединение илида к карбонильной группе, состоит в том, что замена фенильных групп алкильными облегчает образование олефинов. Объясняется это тем, что электронодонорные группы на атоме фосфора способствуют увеличению вклада в основное состояние более реакционной илидной формы. Действительно замена фенильных групп в фосфоране И на н-бутильные группы приводит к значительно более реакционноспособному фосфорану [29], который при прочих одинаковых условиях, реагируя со всеми вышеназванными производными бензальдегида, образует олефины почти с количественными выходами. Кроме того, этот фосфоран будет реагировать с рядом кетонов, которые по отношению к трифенильному производному 11 являются совершенно нереакционноспособными. Например, хорошие выходы олефинов получают в случае 4,4 -дини-тробензофенона, а также в случае м- и п-нитроацетофенона незамещенные кетоны не реагируют. Замена фенильных групп у фосфора такими алкильными группами, как метильная [58, 151] или циклогексильная [28], с таким же успехом благоприятствует выходам олефинов в реакции Виттига и в случае других резонансно-стабилизированных алкилиденфосфоранов. Ни разу не удалось выделить промежуточные соединения бетаинового типа 60 или 62. Прибавление бромистого водорода дало лишь исходные соединения и конечные продукты [29] это в свою очередь подтверждает предположение, что самой медленной является стадия А, за которой следуют быстрые стадии Б и В. [c.321]

Затем были описаны другие многочисленные примеры этой реакции для различных пиридиниевых илидов [26, 32] и появилась обзорная статья Кронке [33] по этому вопросу. Эта реакция стала полезным методом синтеза, поскольку в конечном итоге она позволяет превратить алкильную группу в карбонильную. [c.278]

II будет более стабильной, определяется, вероятно, специфическими дипольными или Ван-дер-Ваальсовы-ми взаимодействиями между алкильным радикалом К п карбонильной группой (или, в -лактоне,— образованием кольца). Другим объяснением может быть наличие очень сильного притяжения между алкильной группой и карбонильным кислородом, причем настолько сильного, что во всех случаях, кроме лакто-на, оно жестко удерживает молекулу в конфигурации I. Однако трудно дать удовлетворительное объяснение существованию такого сильного притяжения, которое может вызвать столь большой эффект. Более непосредственные доводы против этого второго объяснения можно получить на основании исследования е-лактона V. [c.204]

Перманганат калия в нейтральной среде применяют для окисления алкильной группы в замещенных алкилбензолах до карбоксильной или ацильной (см. стр. 188, 189), а также в некоторых специальных случаях окисления вторичной спиртовой группы до карбонильной (см. стр. 208). [c.153]

Удалось разделить также смесь близких по свойствам терпеновых кетонов камфоры, фенхона, камфенилона, эндо- и зкзо-изокамфанона-5 [85] и показать, что экранирование карбонильной группы алкильным заместителем влияет на время удерживания кетонов на полярной фазе. [c.282]

Предложел механизм, согласно которому первая (определяющая скорость) стадия состоит в нуклеофильной атаке металла по а-углеродному атому алкилиодида с образованием ионного метильного производного, которое достаточно устойчиво в случае родия. Ионные комплексы Со и КЬ образуются лишь в качестве промежуточных и претерпевают далее быстрое превращение в ацильные производные в результате координации иодид-иона и миграции алкильной группы к карбонильному лиганду [c.112]

Из данных табл.З следует, что серусодерасащие группы X отщепляются легче, чем соответствующие кислородсодержащие. Поскольку связь С-5 менее прочна, чем связь С-0 [29], то указанный факт согласуется с механизмом ацилирования (I), в соответствии с которым связь С-Х рвётся в скорость определяющей стадии. Интересно, что как в случае кислородсодержащих, так и серусодержащих соединений, от продукта Т легче отщепляются группы, в состав которых входит фенильный радикал (табл.8). Последнее объясняется тем, что поляризуемость остатка X с фенильным радикалом должна быть выше, чем с алкильным (ср. [25]). То обстоятельство, что бензойный и тиобензойный ангидриды менее реактивны, чей соответствующие ацетильные соединения (см. табл.4) можно объяснить, как и для аналогичных хлорангидридов [ЗО], преобладающим влиянием эффекта сопряжения фенильной группы с карбонильной в аци-лирующей части молекулы, вследствие чего стабилизируются исходные вещества и затрудняется образование промежуточного пpoдJ ктa Т. [c.849]

Сопоставляя константы карбонильной группы,выведенные иа рефракций альдегидов ( q q) и кетонов (Wq q, =q) /табл. 5/ можно заметить,что замена атома водорода, соединённого с карбонильным углеродом (в альдегидах),на алкил- (метил) снижает величину константы %с=0 (рис.1).Следовательно,вклад йК в константу Яс=о.,° У словленный взаимодействием алкильных (метильных) групп с карбонильной группой.имеет отрицательную величину,в отличие от вкладов,обусловленных взаимодействием алкильных грууп с кратныю углерод-углеродными связями, бензольным кольцом,аминогруппой и т.д.11 /.Оценим величины вкладов алкил метил констанш п И я Q Q.полагая,что [c.1049]

Как известно, полярность у органических веществ обусловли — вается наличием в их молекулах функциональных групп, таких, как алкильных гидроксильных ( ОН), карбонильных (>С=0), [c.223]

Обычно В относится к такому типу, в котором карбонильная группа присоединена непосредственно к одному из олефиновых или ацетиленовых углеродных атомов (а, /З-ненасыщенные карбонильные соединения). Характерными диенофилами этого типа являются кислоты или их ангидриды, эфиры или галоидпроизводные, альдегиды, кетоны или хиноны. Карбонильные группы необязательны, и они могут быть заменены аце-Т0КСИ-, нитро-, сульфснил-, циано- или винильными группами или даже водородом и др. Однако реакция протекает значительно легче при наличии у Н карбонильнсй группы. Эта реакция обратима и иногда вновь можно получить исходные продукты пиролизом аддукта. Алкильные заместители у диена или энина могут принимать участие в образовании части цикла. [c.466]

Наконец, мы должны рассмотреть эффект чередования — безусловно наиболее интересное и неожиданное свойство реакционных способностей мономеров, обнаруживаемое при сополимеризации. Как уже было показано, на это свойство пар мономеров указывает величина произведения г г , и, как видно из табл. 8, 1 меющиеся для ряда йономеров данные располагаются в правильную систему, в которой мономеры могут быть сгруппированы в такие ряды, что Г Г2 будет уменьшаться с разделением. Если такие ряды сгруппированы как в табл. Ю, то, очевидно, они идут параллельно способности заместителей в мономере отдавать или отрывать электроны (донорноакцепторным свойствам), причем алкильные и фенильные группы сдвигают мономеры влево, а карбонильные и аналогичные им группы — вправо по ряду. Это наблюдение с самого начала привело к предположению о том, что эффект чередования, по существу имеет полярный характер [14, 86, 122], хотя много раз дискутировался вопрос о том, возникает ли о вследствие простого электростатического взаимодействия нормально распределенных электронов реагирующих мономеров и радикалов или же является результатом более сложного явления [1, 101]. [c.150]

ВОДЫ. Низшие аналоги боронатов связывают воды больше, чем боронаты с высшими алкильными заместителями. Однако нет сведений о том, что присутствие каталитических количеств воды или катионов щелочных металлов необходимо только при восстановлении карбонильных групп или оно требуется и при восстановлении других функциональных групп Кроме того, некоторые функциональные группы, по-видимому, образуют с реагентом рыхлые комплексы, которые с легкостью распадаются при обработке. Некоторые аммонийборонаты имеются в продаже, хотя и их цена относительно высока. Аммонийборонаты получают традиционным способом реакцией обмена и выделением путем осаждения [c.368]

Реакционная способность карбонильных соединений во всех рассмотренных превращениях зависит от степени поляризации карбонильной группы, т. е. от величины частичного положительного заряда на углеродном атоме. Поскольку алкильные группы оказывают положительный индуктивный эф( )ект, они в некоторой степени нейтрализуют этот заряд. Следовательно, у альдегидов удлинение и разветвление алкильной группы ведет к снижению реакционной способности, а введение в нее атомов хлора — к ее повышению [c.548]

Реакционная способность карбонильных соединений тем выше, чем больше степень поляризации группы СО — чем больше положительный заряд на ее атоме углерода. В этом случае электростатически облегчается взаимное сближение реа гентов и, кроме того, уже в исходном веществе частично реализуется сдвиг электронов, необходимый для реакции. Поскольку алкильные группы оказывают положительный индуктивный эффект, т. е. они в какой-то степени нейтрализуют положительный заряд на карбонильном углероде, удлинение и разветвление алкильной группы ведут к снижению реакционной способности карбонильных соединений. Кетоны обладают значительно меньшей реакционной способностью вследствие индуктивного влияния двух алкильных групн. [c.329]

Нерастворимая в хлороформе часть продукта озонолиза — порошок красно-бурого цвета, дающий сигнал ЭПР. В ИК-спектрах наблюдается характерное для систем полисопряжения фоновое поглощение, понижена интенсивность алкильных групп, резко возросла интенсивность полосы карбонильных групп при 1710 см . На основании результатов элементного анализа и исследований физическими методами продуктов окисления озоном первичных нефтяных асфальтенов удалось установить, что при этом процессе происходит отщепление углеводородного обрамления полисо-пряженного ядра в структуре асфальтена. Полидисперсность алифатической части незначительна, так как в основном присутствуют радикалы с длиной углеводородной цепи Сг— s. Полученные данные свидетельствуют о том, что асфальтены построены из полисопряженных фрагментов, представляющих собой устойчивые к окислению поликонденсированные ароматические структуры, обеспечивающие специфику свойств асфальтенов, характерных для полисопрянсенных систем. Азот в основном содержится в конденсированных структурах (увеличение отношения N/ в 5 раз) сера в основном находится в мостиковых связях (уменьшение отношения S/ в 7 раз), соединяющих структурные элементы в молекуле асфальтенов. Увеличение отношения О/С почти в 40 раз в нерастворимом продукте озонолиза свидетельствует о том, что значительная часть его подверглась окислению. [c.141]

Вследствие электроположительного характера магния алкильная или арильная группа в реактиве Гриньяра ведет себя как нуклеофил. Это служит причиной легкого взаимодействия с протоносодержапщми соединениями и веществами с частично положительным углеродным атомом (напримф, карбонильным углфодом). [c.200]

Исследование масс-спектров 42 кетонов с молекулярными весами от 58 (ацетон) до 198 (тридеканон-2) позволило, как и в случае других классов соединений, установить корреляции между структурой и масс-спектрами и определить некоторые эмпирические правила, с помощью которых можно проводить идентификацию кетонов [196]. Обычные осколочные ионы в масс-спектрах алифатических кетонов обязаны своим образованием, в первую очередь, отрыву от карбонильной группы радикала Нь а также радикала Йг, где Н] соответствует наименьшей алкильной группе в структуре Н1—СО— —Кг. В результате этих процессов образуются максимальный пик в масс-спектре и пик, составляющий около 40% от максимального. Ароматические и циклические кетоны диссоциируют аналогично по связи карбонильной группы с алкильным, ароматическим или циклическим радикалом. Наиболее интенсивные пики в их спектрах соответствуют отрыву от молекулярного иона групп с массами 28, 29, 42 и 43. Значительно более сложные процессы приводят к образованию перегруппировочных (псевдомолекулярных) ионов в масс-спектрах алифатических кетонов, но для ароматических и циклических кетонов наличие перегруппировочных пиков не характерно. [c.120]

Присоединение реактивов Гриньяра. Непредельные кетоны, алкильные группы которых имеют большой объем, присоединяют реактивы Грнньяра не по карбонильной группе, а в положения 1,4, например [c.86]

В ряде случаев реакции конденсации не удается остановить на стадии образования альдоля. Так, как отмечалось выше, при высоких температурах альдоли отщепляют воду, превращаясь в а, -непредельные оксосоединения. Наименее термически устойчивы альдоли, полученные с использованием в качестве карбонильных компонентов кетонов. Возможно, это связано с тем, что две электронодонорные алкильные группы R и R в образовавшемся альдоле способствуют вытеснению гидроксильной группы на (аключигельной стадии реакции. [c.190]

Таким образом, алкильные радикалы, обладая электронодонорными свойствами, замедляют эту реакцию, а в случае хлораля — за счет электроноакцепторного действия группы СС1з (—/-эффект) происходит увеличение реакционной способности карбонильного углерода. Следует обратить внимание на то, что в случае кетонов в отличие от альдегидов с карбонильной группой связаны два радикала, понижающие активность молекулы. Вот почему альдегиды-обладают большей химической активностью, чем кетоны. [c.127]

При анализе значений наблюдаемых констант скорости второго порядка 2 следует иметь в виду в принципе два возможных эффекта, вызываемых увеличением длины (п) алифатических групп в молекулах реагентов возрастание стерических препятствий, тормозящих реакцию, и, с другой стороны, возрастание свободной энергии гидрофобного взаимодействия реагентов, приводящего к стабилизации переходного состояния реакции и тем самым к ее ускорению. В нуклеофиле (VI) алкильный заместитель отделен от реакционного центра ими-дазольным кольцом. Поэтому при увеличении п в имидазолах (VI) стерические эффекты должны быть выражены в гораздо меньшей степени, чем для сложных эфиров (V), где заместитель расположен непосредственно у атакуемого карбонильного атома углерода. Следовательно, можно допустить в первом приближении, что стерические эффекты зависят только от свойств эфира. И если принять, наконец, что стерический эффект торможения реакции алкильным заместителем в ацильной группе вносит одинаковый вклад как в щелочной, так и в катализируемый имидазолами (VI) гидролиз, то необходимая поправка может быть внесена простым делением величин на соответствующее для данного сложного эфира (V) значение константы скорости щелочного гидролиза н. [c.75]

Первой стадией реакции реактива Гриньяра с карбонильными соединениями является координация атома магния с атомом кислорода карбонильной группы с образованием промежуточного комплекса. Затем происходит миграция алкильной группы в виде аниона или радикала. При этом возможен как гетеролитический, [c.219]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология