Молекулярная масса полиамидов и распределение по молекулярной

Молекулярная масса полиамидов и распределение по молекулярной массе [c.66]

Длина цепи полиамида, образующегося как при поликонденсации, так и по реакции ионной полимеризации, зависит от многих факторов. Поэтому в полимере могут содержаться цепи различной длины, и молекулярно-массовое распределение (ММР) может изменяться в зависимости от технологических особенностей получения полимера. Обычно определяют только среднюю молекулярную массу (ММ), причем как среднее значение ММ, так и ММР являются важными факторами, характеризующими свойства полиамидов. [c.73]

Длина макромолекул и их распределение по молекулярной массе коррелирует с механическими, тепловыми и другими свойствами материала, знание которых необходимо при эксплуатации полиамидов. Поэтому измерение н контроль молекулярных характеристик являются достаточными критериями качества промышленных материалов. [c.233]

Полимеры, образующиеся при анионной полимеризации е-кап-ролактама при высокой температуре, имеют вначале высокие молекулярные массы, которые при длительном нагревании реакционной смеси уменьшаются и наконец достигают равновесного значения. Это изменение молекулярно-массового распределения обусловлено реакцией переамидирования между растущими и мертвыми цепями полиамида. [c.167]

В химии лигнинов жидкостная хроматография часто используется для разделения производных лигнина различной молекулярной массы в основном на гелях сефадекс [37]. Было показано, что для определения распределения этих соединений по молекулярным массам сефадекс-100 являлся наиболее подходящей неподвижной фазой и при использовании в качестве подвижной фазы раствора формальдегида достигается хорошее разделение на отдельные фракции. Водные экстракты производных лигнина успешно разделяли на колонке с полиамидом при использовании для элюирования водных растворов метанола [38, 39]. Отмечалось, что гель-проникающая хроматография компонентов древесины, таких, как гемицеллюлоза и лигнин, является более эффективной, чем колоночный электрофорез. Большой положительный эффект на разделение этих веществ в буферных подвижных фазах оказывает присутствие карбоксильных групп в геле, и по [c.56]

Объектом исследования являлась эпоксидная смола со средней молекулярной массой 1200. с широким молекулярно-массовым распределением от 600 до 20 ООО, исследованным методом жидкостной хроматографии. Отверждение смолы осуществлялось полиамидом ПО-200. [c.180]

Прежде чем излагать принципиальные особенности различных методов полимеризации, следует обратить внимание на то, что независимо от метода получения полимера и его назначения применяемое сырье должно быть высокой степени чистоты. Наличие примесей в капролактаме может вызвать большие осложнения уже в процессе синтеза полимера— привести к химическому структурированию, окислению и другим нежелательным явлениям. Однако основным затруднением является невозможность получения полимера с требуемыми молекулярной массой и молекулярно-массовым распределением. Как уже упоминалось ранее, анализ примесей в мономерах затруднен ввиду того, что их содержание невелико, а природа очень разнообразна. Современные методы аналитической химии пока еще недостаточно разработаны применительно к анализу е-капролактама и других мономеров, применяемых в синтезе полиамидов. [c.80]

Природа органического растворителя влияет на скорость протекающих реакций, распределение реагентов между фазами, растворимость и проницаемость образующегося полимера и т. д., что в конечном итоге сказывается на молекулярной массе и выходе полимера. Для получения полимера с более высокой молекулярной массой растворитель должен вызывать набухание полимера,, а не растворять его. В большинстве случаев растворители подбираются опытным путем. Так, для синтеза полиамидов с успехом могут быть применены бензол, толуол, метиленхлорид, четыреххлористый углерод при получении полиэфиров наиболее высокие степени полимеризации достигаются с использованием п-ксилола. [c.217]

КИМ коэффициентом теплоотдачи [а>4,2 МДж/(м2-ч-град)], а также благодаря процессу кипения хладагента, предотвращающему разогрев частиц выше температуры хрупкости (—70- 100°С). При оптимальном режиме измельчения время пребывания частиц полимеров в зоне измельчения очень мало (3—5 с), поэтому их механохимическая деструкция незначительна. Измерения молекулярно-массового распределения и средней молекулярной массы полимеров до и после измельчения показывают, что уменьшение молекулярной массы, например, полиамидов и полиолефинов при измельчении с применением жидкого азота не превышает 3—10%. [c.137]

Изучение молекулярно-массового распределения полиамидов явилось предметом многочисленных теоретических и экспериментальных исследований. Однако до настоящего времени нет единого мнения о характере распределения этих полимеров по молекулярной массе. Как было показано выше, многие экспериментальные данные о распределении поликонденсационных полиамидов по молекулярной массе находятся в согласии с теоретическим распределением по Флори — Шульцу. Однако в работе [174] на основании исследований функций распределения полиамидов по молекулярным массам методом седиментации в ультрацентрифуге на ряде полиамидов было показано, что они более однородны, чем это вытекает из теоретического распределения. Имеющиеся в литературе экспериментальные данные для полиамидов — продуктов полимеризации лактамов — противоречивы. По одним данным [175—183], молекулярно-массовое распределение поликапроамида подчиняется нормальному распределению с достаточно широкой полидисперсностью (см. рис. 2.1), по другим [184—187]—это распределение является более узким. [c.68]

Стадия роста цепи является основной в процессе поликонденсации. Она определяет главные характеристики образующегося полиЪгра молекулярную массу, состав сополимера, распределение по молекулярным массам, структуру полимера и другие свойства. Прекращение роста цепи макромолекулы может происходить под влиянием физических факторов, например, в результате увеличения вязкости системы, экранирования реакционных центров цепи, сворачивание ее в плохом растворителе и других. При прекращении роста реакционный центр сохраняет химическую активность, однако, как правило, не имеет подвижности, необходимой для протекания реакции [14]. Другой причиной является образование однотипных, не взаимодействующих функциональных групп на обоих концах полимерной цепи за счет избытка одного из мономеров. На этом принципе основан один из способов регулирования молекулярной массы полимеров (синтез сложных полиэфиров, полиамидов и др.). [c.159]

Перерабатываемость любого полиамида в значительной степени определяется его молекулярной массой и молекулярно-массовым распределением. Например, изменяя среднюю молекулярную массу, можно обеспечить требуемое значение показателя текучести расплава, соответствующего выбранному способу переработки. Для достижения определенных свойств в полимер вводят различные добавки. Так, для повышения термостабильности и светостойкости, а также стойкости к гидролизу, добавляют стабилизаторы. Для создания равномерной структуры, увеличения степени кристалличности полимера и скорости кристаллизации из расплава используют структурообра-зователи, такие как, например, коллоидный кремнезем. Такие добавки одновременно уменьшают термический коэффициент расширения и сокращают цикл [c.169]

В случае аморфных полимеров температура и интервал плавления зависят от молекулярно-массового распределения и степени разветвленности исследуемого полимера. Зависимость температуры текучести от молекулярной массы можно наблюдать для олигомеров в пределах одного гомологического ряда, например для полиоксиметилендиметилового эфира [95], для олигомерных полиамидов и полиэфиров [96], [97]. [c.89]

О том, насколько длителен процесс установления равновесия, можно судить по взаимодействию древесины с полиэтиленгликоля-ми (молекулярная масса от 200 до 60 000), Хотя количество адсорбированного полиэтиленгликоля достигает равновесного значения через 50 ч, его молекулярно-массовое распределение существенно меняется даже через 960 ч [132]. Еще больше времени (240 сут при20°С) требуется для установления равновесия адсорбции полиакриловой кислоты на полиамиде. Пористая структура адсорбента может препятствовать установлению равновесия, если размер пор таков, что они недоступны для высокомолекулярных фракций. Это показано, например, для адсорбции полнвинилацета-та на древесине [133]. Скорость десорбции с ростом молекулярной массы снижается [134]. В ряде случаев адсорбция тех или иных фракций начинает преобладать только после определенной степени покрытия субстрата [135]. [c.29]

Высокомолекулярные полиамиды получают также эмульсионной поликонденсацией процесс протекает с высокой скоростью [296, 308]. При этом в отличие от поликонденсации на границе раздела фаз полимер образуется в органической фазе, так как диамин почти полностью находится в ней, тогда как нейтрализация выделяющегося хлористого водорода протекает в водной фазе. Выход и молекулярная масса полимера определяются коэффициентом распределения диамина, составом органической фазы, поверхностным натяжением, степенью дисперсности и степенью набухания образующегося полиамида в органической фазе. Поликоиденсация ж-фенилендиамина с изофталоилхлоридом в системе тетрагидрофуран— вода — ЫагСОз протекает количественно в течение 1 мин. [c.395]

Для линейных полимеров можно предполагать, что прочность и эластичность будут функцией ММР, начиная с некоторых критически величин средней молекулярной массы. Критическая величина М, так же как и абсолютные показатели свойств, будет зависеть от гарироды полимера. Так, для полиамидов прочностные свойства реализуются при длине щепи порядка 40—50, для полиолефинов —шри длине Ц0ПИ порядка нескольких тысяч или даже десятков тысяч. Разветвленные и сетчатые структуры должны характеризоваться не только ММР по длине цепей, но и распределением ио числу разветвлений. [c.154]

Молекулярно-массовое распределение поликапроамида, полученного в результате анионной полимеризации, было изучено методом скоростной седиментации в ультрацентрифуге [166]. В результате этих исследований было показано, что равновесное распределение поликапроамида по молекулярной массе соответствует теоретическому распределению Флори и отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой равно 2,05. Экспериментальная кривая молекулярномассового распределения полидодеканамида, расфракционированного на 50 фракций, также соответствует теоретической кривой [188]. По-видимому, теоретическое распределение по Флори — Шульцу справедливо и для поликапроамида. Противоречивость имеющихся в литературе данных по молекулярно-массовому распределению полиамидов обусловлена несовершенством методик фракционирования в связи со значительными трудностями четкого разделения полиамидов на узкие фракции при осаждении этих кристаллических полимеров из раствора. Используя метод фракционирования полиамидов путем распределения полимера между двумя жидкими фазами в смеси фенол — вода или крезол — бензин, удается получить большое число фракций полиамида— до 30—60. Разумеется [180], чем меньше число фракций полимера получено в результате фракционирования, тем сильнее отличается дифференциальная кривая молекулярно-массового распределения полиамида от нормального распределения по Флори — Шульцу. [c.68]

Вследствие наличия процессов деструкции происходит непрерывное нивелирование длины цепей и поэтому исследование состава полиамидов и полиэфиров показывает, что они являются весьма гомоген-пыми1 >1 >115,иб II содержат сравпительно немного низкомолекулярных фракций, представляюш,их остаток еще не завершенного процесса. Вместе с этим совершепно отсутствуют более высокомолекулярные фракции, и основная масса вещества имеет молекулярный вес, отклоняющийся от среднего не более чем на 20%. Для иллюстрации приводим найденные нами кривые распределения полиамида (рис. [c.309]

С помощью метода турбидиметрического титрования можно изучать влияние различных факторов на процессы полимеризации, например различные стадии полимеризации или весь процесс в целом, полимеризацию в массе, в растворе или эмульсионную полимеризацию, влияние изменения температуры, природы катализатора или скорости присоединения мономера. Можно также изучать изменение формы кривой распределения по молекулярным весам в процессе полимеризации. При исследовании полиакрилонитрила Гизекус [55] установил заметные отличия кривых распределения в начале, середине и конце полимеризации. Точно так же можно характеризовать последовательные изменения строения полимерных молекул. Без особого труда можно определить изменения, возникающие в процессе экструзии, например деструкцию полиамидов под действием света [46], образование менее растворимых и, по-видимому, содержащих поперечные связи фракций при окислении расплава. Можно исследовать распад физиологически активных соединений в процессе катаболизма или образование их в соответствующих органах [9, 10, 56—58]. Особенно важное применение метода турбидиметрического титрования заключается в исследовании полученных препаративными методами фракций на их однородность по сравнению с исходным нефракциониро-ванным образцом, в определении эффективности экстрагирования и в других аналогичных случаях. На форму кривой мутности может также оказывать влияние разветвленность макромолекул [14]. [c.199]