Кобальт на носителях полимеризация

Предварительно приготовленные твердые катализаторы. Первые работы <с применением твердых катализаторов для полимеризации олефинов приводили [20] к образованию газов, маслянистых жидкостей и низкомолекулярных хрупких твердых материалов. Лишь в 1953 г. удалось получить механически прочный полиэтилен высокого молекулярного веса с применением твердых катализаторов [77]. Для этого газообразный этилен пропускали над восстановленным металлическим кобальтом па активном угле в качестве носителя. Полимеризацию проводили при температуре 0—250° и давлении не менее 35 ати. После завершения реакции твердый катализатор экстрагировали жидким растворителем и получали раствор полимера. Процесс удалось значительно усовершенствовать проведением реакции в среде жидкого углеводорода [78]. [c.285]

Вместо кобальта можно применять никель. Никель (на угольном носителе) приготовляли пропиткой носителя достаточным количеством азотнокислого никеля для получения катализатора, содержащего 5% никеля [79]. Затем нагревом до 260° азотнокислый никель превращали в окись. Катализатор активировали при 200—260° в присутствии водорода. Полиэтилен, полученный на таком катализаторе, имел плотность 0,95 и кристалличность около 80%. Молекулярный вес образующегося полиэтилена зависит от температуры полимеризации. Прочный и эластичный полимер получали при температуре полимеризации 100—175°. [c.285]

Металлические кобальт [672—674] и никель [1202—1210], окислы никеля [1202, 2390— 2409], соли никеля [2484—2487] на носителях катализируют полимеризацию олефинов с образованием низкомолекулярных соединений. Для комплексных соединений никеля, повидимому, более характерно образование циклических соединений из диеновых и ацетиленовых углеводородов и их производных [2490, 2491, 2493—2497, 2499]. [c.726]

Особенностью окиси кобальта, нанесенной на древесный уголь и окиси никеля, нанесенной на алюмосиликат, является их способность полимеризовать этилен так же хорошо, как и другие низкомолекулярные олефины. Однако только в последнее время в литературе появились сообщения о том, что при полимеризации под действием окислов металлов на носителе можно получить твердые высокомолекулярные полиолефины. [c.83]

Катализаторами полимеризации а-олефинов могут быть окислы переходных металлов IV группы например титана или циркония, нанесенные на глинозем и восстановленные водородом при 500° С. Однако сополимер этилена и пропилена, полученный на таком катализаторе, содержал только 13% твердого продукта. Невосстановленные окислы титана или циркония на глиноземе или алюмосиликате могут применяться для полимеризации этилена и сополимеризации а-олефинов. По-видимому, число окислов металлов, наиболее активных как катализаторы полимеризации и сополимеризации этилена и а-олефинов, ограничивается окислами переходных металлов IV—VI групп. По имеющимся данным, активность этих групп окислов металлов на оптимальном для них носителе изменяется следующим образом VI > V > IV. Внутри этих трех групп активность окислов металлов изменяется по рядам в последовательности 4 >5 >6. (Соединения никеля и кобальта, по-видимому, должны быть восстановлены до металлов, чтобы стать активными катализаторами полимеризации олефинов. Если это так, подобные катализаторы ближе к металлам на носителе, чем к окислам металлов на носителе.) [c.85]

Оксиды тяжелых металлов (хрома, молибдена) на носителях типа силикагеля, оксида алюминия, алюмосиликатах также способствуют полимеризации различных ненасыщенных углеводородов (олефинов, диенов) и синтезу стереорегулярных полимеров. Промоторами таких катализаторов являются оксиды щелочноземельных и тяжелых металлов (стронция, вольфрама, железа, кобальта и т.п.). Оксидные катализаторы менее активны, чем катализаторы Циглера — Натта. Полимеризация в присутствии этих катализаторов протекает при более высокой температуре, а получающиеся полимеры имеют меньщую длину цепи. При полимери- [c.548]

При полимеризации этилена обычно получается широкая гамма продуктов уплотнения [1]. Даже при мягких условиях проведения процесса, помимо газообразного димера — бутена, образуются жидкие продукты полимеризации. Над никелевым катализатором на пористом носителе при 240—360°С и атмосферном давлении из этилена одновременно с бутенами получены [2] жидкие продукты, среди которых основным компонентом был гексен. В присутствии кобальта на угле при 40°С и 50 атм вместе с бутенами образовалась [3] жидкая смесь углеводородов, содержавшая 60% гексенов, 20% октенов, 10% деценов, 5% додеценов, 2% тетрадеценов и 3% вышекипящих олефинов. Все полученные олефины были главным образом нормального строения и содержали четное число атомов углерода в молекуле. Этилен при 200°С и атмосферном давлении под действием три-этилалюминия превращался [4] в смесь углеводородов, содержавшую 60% этилена, 30% бутена и небольшое количество гексена-1 и октена-1. Из газовой смеси, состоявшей из 45% этилена и 55% водорода, над пропиточным контактом N10 — алюмосиликат нри 40°С, 20 атм и объемной скорости 600 час получен [5] полимеризат, содержавший углеводороды только с четным числом атомов углерода в молекуле, а именно 50% бутенов, 16% гексенов, 13% октенов, 11% деценов и 10% додеценов и вышекипящих. [c.638]

Алюмосиликат, обладающий активностью в реакции полимеризации пропилена [6] и бутена [7], не проявил ее в отношении той же реакции для этилена, но при введении NiO он стал активным и в этой реакции. Введение же окислов кобальта, меди или железа, однако, не приводит к этому. Это тем более заслуживает внимания, что катализатор кобальт — уголь [8] является активным в димеризации этилена. Представление о том, что алюмосиликат является активным компонентом катализатора, а не инертным носителем, развитое в предыдущем сообщении [1], а также о том, что здесь имеет место сложная разновидность кислотного катализа, подтверждается тем, что щелочь полностью дезактивирует NiO — алюмосиликатный — контакт. [c.651]

Высокомолекулярный полипропилен стереорегулярного строения получают анионно-координационной полимеризацией на нерастворимых катализаторах, которыми служат комплексы органических соединений металлов I—П1 групп периодической системы элементов с галогенидами переходных металлов IV—VHI групп, окись хрома, нанесенная на алюмосиликат, а также окись молибдена или молибдат кобальта на тугоплавких носителях. [c.247]

Недавно пропиточный метод приготовления катализаторов гидроочистки светлых фракций Г.Н.Маслянский и др. упростили за счет применения способа пропитки по влагоемкости и повышения pH в растворах. Повышение pH раствора уменьшает степень полимеризации анионов молибдена до мономера Мо04 , модифицирует поверхность носителя, который играет роль буфера и способствует более тесному взаимодействию солей молибдена, кобальта или никеля. [c.178]

В процессе депарафинизации керосино-газойлевых фракций в резз льтате крекинга сырья и продуктов образуются высшие олефиновые углеводороды, которые особенно- интенсивно подвергаются полимеризации п дезактивируют адсорбент. Во избежание накопления олефинов в циркулирующем десорбенте выше нормы может быть проведено их гидрирование. Для этого к десорбеиту примешивают водород. В качестве катализаторов гидрирования используют никель, окислы кобальта и молибдена на носителе. Процесс проводят прп температуре до 360 °С, давлении до 4,2-10 Па (420 кгс/см- ), объемной скорости 0,1—20 ч , расходе водорода 0,2—0,4 м /л углеводородов. При этом пздроочистке подвергаются также сернистые соединения. [c.452]

В реакциях изомеризации окислы молибдена и вольфрама в основном ускоряют процессы скелетной изомеризации парафинов [140, 476—478, 480] и цикланов [481—484]. Окислы хрома ведут также процессы перемещения кратных связей в олефинах и диолефинах [18—21], производных ацетилена [22, 23] и метиленцикланах [16], ускоряют превращение эпоксидов в соответствующие альдегиды [25—28]. Из окислов молибдена и вольфрама используются высшие окислы (МоОз и WO3), предварительно восстановленные в токе водорода. Из окислов хрома употребляются СггОз и СГО2. Активность индивидуальных окислов подгруппы хрома в реакциях изомеризации невелика [140]. Для повышения эффективности окислы наносят на кислые носители (АЬОз, алюмосиликат) [140, 477, 478, 23, 16] или промотируют добавками окислов меди, кобальта, никеля [480], кадмия, железа [25, 26]. Уровень активности нанесенных катализаторов намного превышает активность отдельных компонентов [140], что говорит не о простом увеличении поверхности окислов путем диспергирования, а о коактивирующем действии обеих составляющих. Селективность катализаторов в реакциях изомеризации большей частью невысока, так как основной процесс может сопровождаться реакциями полимеризации [22], дегидрирования [20, 483, 484]. Активность алюмо-молибденовых катализаторов при изомеризации углеводородов выше активности алюмо-хромовых контактов. Подробно см. [990]. [c.582]

ДО трехвалентного состояния и осаждение гидрата окиси кобальта до достижения условий, в которых наблюдается осаждение гидрата закиси кобальта. Другие опыты [218] показывают, что концентрация кобальта, требующаяся для инициирования катализа, обратно пропорциональна концентрации щелочи, причем критерием катализа является достижение произведения растворимости. При концентрациях щелочи ниже примерно 6 н. весь осажденный кобальт находится в трехвалентном состоянии, весь же кобальт в растворе—в двухвалентном. В более щелочной среде происходит некоторое растворение трехвалентного кобальта. Пирофосфат, карбонат, сульфид и арсенат в качестве ингибиторов этого катализа неэффективны, и ультрафиолетовый сиектр поглощения щелочных растворов, содержащих ион двухвалентного кобальта и гидрат окиси кобальта, не изменяется при добавке перекиси водорода. Исследования при помощи радиоактивных индикаторов [221] показали отсутствие обмена между иоиом закисного кобальта и гидратом окиси кобальта, безразлично в присутствии или в отсутствие перекиси водорода. Эти факты, очевидно, исключают возможность катализа по механизму окислительно-восстановитель-ного цикла. Однако, возможно, что катализ происходит по свободнорадикальному механизму. Этот механизм предложен, между прочим, для объяснения каталитического разложения озона [222] и гидроперекиси кумола [223] кобальтом. Далее, исследование [224] окисления воды до кислорода ионом окисного кобальта показало, что эта реакция в состоянии вызвать полимеризацию виниловых соединений постулировано, что при этом образуются гидроксильные радикалы путем переноса электрона от гидроксильного иона к окисному иону кобальта, причем последний, возможтю, находится в растворе в виде димерного комплекса с водой. Оказывают каталитическое действие на перекись водорода [225] и другие комплексы кобальта, например с аммиаком и цитратом. Кобальт на носителе [184, 226] также обладает каталитическими свойствами. Сообщается и о промотировании катализаторов разложения перекиси водорода кобальтом [168, 227]. г- [c.409]

Промышленный интерес для полимеризации олефинов при misKOir давлении представляют три типа подобных катализаторов. Фирма Филлипс петролеум компани предложила в качестве катализаторов окись хрома или смесь окислов хрома и стронция с использованием в качестве носителей силикагеля, окиси алюминия, алюмосиликата, окиси циркония или окиси тория. Фирма Стандарт ойл оф Индиана дала описание двух различных систем катализаторов металлические никель или кобальт на угле и окись молибдена на окиси алюминия. Окиснохромовые катализаторы активируются при повышенных температурах обработкой сухим воздухом или воздухом, содержаш им 3—10% пара. Окисномолибденовые и никелевые катализаторы активируются нагреванием в присутствии либо водорода, либо различных гидридов, борогидридов и алюмогидридов. [c.305]

Окиси тяжелых металлов (хрома, молибдена) на носителях типа силикагеля, окиси алюминия, алюмосиликатах также способствуют полимеризации различных ненасыщенных углеводородов (олефинов, диенов) и синтезу стереорегулярных полимеров. Промоторами таких катализаторов являются окислы щелочноземельных и тяжелых металлов (стронция, вольфрама, железа, кобальта и т. п.). Окисные катализаторы менее активны, чем катализаторы Циглера — Натта. Полимеризация в присутствии этих катализаторов протекает при олее высокой температуре, а получающиеся полимеры имеют меньшую длину цепи. При полимеризации пропилена на хромоокисном катализаторе образуется смесь атактического и изотактического полипропилена. Полимеризация диеновых углеводородов приводит к образованию стереорегулярных полимеров. Механизм действия этих катализаторов изучен недостаточно. [c.546]

Поверхность пористых носителей (измеренная по адсорбции азота лп к-бутана) должна быть в пределах 40—400 jii /й, а размер зерен должен быть порядка 100—200 ц. (Зкись молибдена хши другое его кислородное соединение, например молибдаты кобальта, аммония, никеля или железа, вводятся на носитель путем пропитывания, соосаждения, совместной коагуляции и адсорбции, а затем производится окончательная тепловая стабилизация катализатора методами, применяемыми при приготовлении катализаторов гидроформинга и гидроочистки. Отработанные алюмомолибденовые катализаторы после процесса гидроформинга керосина являются высокоактивными катализаторами полимеризации этилена. Основная часть молибдена в этих катализаторах присутствует в виде сульфида с валентностью ниже шести, вероятно преимущественпо 1 виде MoSj. [c.320]

В присутствии металлгидридов, применяя окись никеля на различных носителях, можно получать и твердые полимеры, не образующиеся обычно с никелевым катализатором. Так, окись никеля на активированном угле с одновременным применением щелочных металлгидридов или металлборгидридов На, Ы, К, Mg, Ве, А1, 2г и II полимеризует этилен до высокомолекулярного полиэтилена. Полимеризация протекает при 100—150° и давлении 70 атм в присутствии в качестве растворителя алифатических или ароматических углеводородов. Применяющиеся углеводороды должны быть очищены от влаги, кислородных и сернистых соединений [64]. Полимеризация этилена на окиси никеля или кобальта, не промотированной гидридами металлов, приводит к образованию жидких полимеров с мол. в. до 300 [65]. [c.35]