Замещение в ароматических соединениях кинетический изотопный эффект при

Роль стадии отщепления протона от ст-комплекса в реакциях электрофильного ароматического замещения может быть выявлена при изучении первичного кинетического изотопного эффекта (КИЭ) водорода. Как указывалось в разделе 13.1, для многих реакций электрофильного замещения изотопный эффект отсутствует. Например, изотопный эффект не наблюдался при нитровании, хлорировании, бромировании и алкилировании по Фриделю—Крафтсу ароматических соединений самой разнообразной структуры. Ацилирование аренов характеризуется чрезвычайно низким КИЭ (ку /кц= 1,1-1,3). С другой стороны, изотопный эффект имеет заметную величину при сульфировании, азосочетании и в некоторых других реакциях. [c.409]

Для веществ, меченных дейтерием или тритием, различие в скоростях реакции по сравнению с соединениями, содержащими протий особенно велико вследствие большого различия в массах этих изотопов (1 2 или 1 3). В тех случаях, когда кц/ко или кц/кг равно 1, говорят, что кинетический изотопный эффект отсутствует. В этих реакциях стадия 3 является скоростьлимитирующей. Большинство реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду не обнаруживают кинетического изотопного эффекта. [c.155]

Следует особенно отметить то обстоятельство, что в этих случаях скорость общей реакции зависит от типа и концентрации вспомогательного основания. Отсюда вытекают важные выводы, позволяющие направлять реакции замещения ароматических соединений в соответствующие положения ядра. Кинетический изотопный эффект, а также зависимость скорости реакции от концентрации вспомогательного основания следует всегда ожидать в тех случаях, когда присоединение к ароматическим соединениям представляет собой быстро устанавливающееся равновесие (ср. стр. 469). [c.411]

Следует отметить, что кинетические изотопные эффекты наблюдались при иодировании ароматических соединений, а получающиеся иодпроизводные могут быть также сравнительно легко расщеплены с образованием исходных соединений. Таким образом, кинетический изотопный эффект и обратимость электрофильного замещения ароматических соединений связаны друг с другом. Для окончательного решения этого вопроса пока еще недостаточно экспериментального материала. [c.441]

В случае очень реакционноспособных ароматических соединений или очень реакционноспособных электрофильных реагентов переходное состояние реакции больше приближается к я-комплексу, чем к а-комплексу. Тогда для кинетики следует ожидать, что поскольку энергия активации для стадии присоединения слишком мала, то как присоединение [кг в (7.54)], так и распад комплекса [ 2 в (7.54)] происходит быстро. В предельном случае скорость реакции распада /гг может стать больше скорости депротонирования к в (7.54)]. Тогда будет иметь место соотношение (7.57), которое в то же время показывает, что реакция замещения характеризуется кинетическим изотопным эффектом. В этих случаях направление реакцин определяется стадией депротонирования, и может оказаться, [c.469]

Нуклеофильные реагенты могут реагировать с ароматическими и особенно с некоторыми гетероциклическими соединениями (шестичленные азотистые гетероциклы) двояким образом, вызывая реакции нуклеофильного или протофильного замещения водорода в зависимости от того, атакует ли реагент атом углерода или атом водорода СН-связи. До сих пор речь шла о реакциях второго типа, при которых рвется связь между углеродом и водородом, что обычно проявляется в наличии значительного кинетического изотопного эффекта, который, действительно, имеет место при реакциях метилирования и водородного обмена с основаниями. Ниже приведены значения кинетических изотопных эффектов (КИЭ) по измерениям американских авторов [26] для тиофена и полученным в нашей лаборатории данным для трифенилметана при реакции с бутиллитием [c.127]

В момент образования, а другой — его дальнейшему превращению в ходе реакции. И та и другая стадии могут определять скорость всего процесса, т. е. промежуточное соединение может либо терять протон и давать продукты реакции, либо терять электрофильный заместитель и превращаться в исходные соединения. Если теперь водород, подвергающийся замещению, заменить на дейтерий или на тритий, то в тех соединениях, где связь С — Н заметно ослаблена в переходном состоянии, мы будем наблюдать первичный кинетический изотопный эффект, причем немеченые молекулы будут реагировать быстрее. Этот изотопный эффект должен наблюдаться как при одноступенчатом механизме, так и при двухступенчатом, если вторая ступень определяет скорость всей реакции. Однако изотопный эффект будет отсутствовать при таком двухступенчатом механизме, в котором скорость реакции определяется первой ступенью, потому что в этом случае разрыв связи С — Н в переходном состоянии не оказывает влияния на скорость реакции. Именно таким образом Меландер сформулировал проблему и именно здесь, как он сам считал, следует искать ее решение. Он установил, что реакции замещения различных ароматических соединений,, содержащих небольшие количества трития, протекают одинаково как для немеченых соединений, так и для соединений, меченых изотопами водорода. Из этого Меландер заключил, что в данном случае акт отщепления протона не сказывается на скорости реакции. В частности, это было найдено на примере реакций нитрования бензола с образованием л-динитро-бензола, нитрования нитробензола в лета-положение, нитрования толуола, нитробензола, 4-нитробензола и, вероятно, также 4-нитротолуола в орто-положение и нитрования нафталина в а-положение. Отношение наблюдаемых эффектов н/ т никогда точно не было равно единице, но,, как правило, оно было меньше 1,3. Однако если разрыв связи углерод — тритий происходил бы в определяющем скорость реакции переходном состоянии, то это отношение равнялось бы 10—20. [c.446]

В случае механизма непосредственного обмена стадией, определяющей скорость реакции, должна обязательно являться стадия образования приведенного выше переходного состояния (1). Аналогично реакциям с механизмом SN2 скорость образования связи X—Аг зависит от прочности разрывающейся связи Аг—Н. При замещении водорода одним из его изотопов скорость реакции должна уменьшиться вследствие кинетического изотопного эффекта (стр. 406). Опытная проверка, проведенная с различными ароматическими соединениями, показала, что скорости реакций бромирования и нитрования не изменяются при замещении водорода в реакционноспособных положениях тритием (Л. Меландер, 1950 г.). Скорость также не [c.332]

Однако кинетический метод с использованием ароматических соединений, меченных дейтерием и тритием, позволил однозначно установить, что большинство реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре протекает по двухстадийному механизму. Если бы реакции протекали по первому механизму в одну стадию или если бы вторая стадия второго механизма лимитировала весь процесс, то при замене в реагирующем ароматическом соединении водорода на дейтерий или тритий наблюдался бы изотопный эффект, т. е. произошло бы значительное уменьшение скорости реакции. (Известно, что вследствие различия масс водорода, дейтерия и трития разрыв связи С—Н происходит в 5—8 раз быстрее, чем связи С—О, и в 20—30 раз быстрее, чем связи С—Т). [c.315]

Дальнейшее исследование относительной реакционной способности и соотношения изомеров при различных (кинетически контролируемых) условиях нитрования ароматических соединений, несомненно, очень нужны, хотя и не следует ожидать, что будет обнаружено много новых и непредвиденных явлений. Дело обстоит иначе в случае других реакций замещения в ароматическом ряду, для кинетики которых имеет значение процесс удаления водорода, на что указывает, например, наличие изотопного эффекта. В этих случаях правильность теорий ориентации и реакционной способности в реакциях замещения должна быть очень внимательно проверена однако такие случаи находятся вне темы нашего обзора. [c.272]

Образование я-комплекса протекает быстрее, чем преаращение в ст-комплекс и обратное образование ароматического состояния. Какая из последних двух ступеней определяет скорость реакции, зависит от энергетического положения обоих переходных состояний.-Обычно образование ст-комплекса (В на рис. 91) является самой медленной ступенью процесса ( А > Еа ), в отдельных случаях, наоборот, наиболее медленно происходит отщепление протона (Ех > Ах)- В последнем случае наблюдают кинетический изотопный эффект соединения, в которых соответствующий атом водорода замещен атомом дейтерия или трития, реагируют медленнее. [c.281]

В зависимости от соотнощения констант скоростей протекающих при этом реакций (йь й 1 и йг) общая скорость процесса электрофильного замещения может лимитироваться как первой, так и второй стадией. Если отщепление протона — определяющая стадия, то это прежде всего выражается, например, в наличии кинетического изотопного эффекта. Если же наиболее медленной стадией является образование о-комплекса, то в этом случае кинетический изотопный эффект отсутствует. Следует отметить, что большинство реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду протекает без изотопного эффекта, т. е. лимитирующей является первая стадия-процесса — образование соответствующего комплекса при взаимодействии ароматического соединения с элек-трофильным реагентом. [c.54]

Исследование механизма нитрозирования и-Х-замещенных фенолов (X = СНз, F, С1, N, NO2 ) в среде кислот умеренной и высокой концентрации [1, 1972] показало, что кинетические закономерности орто- и шрд-нитрозирования аналогичны и, следовательно, механизм реакций в обоих случаях одинаков. Продуктами нитрозирования являлись во всех случаях и-Х-замещенные о-нитрофенолы, так как образующиеся в реакции о-нитрозофенолы быстро окислялись в соответствующие о-нитрофенолы. По мнению авторов, величина р = —6,2, полученная из уравнения Гаммета для случая нитрозирования л-Х-фенолов, характерна для такого механизма нитрозирования ароматических соединений, в котором лимитирующей стадией является распад циклогексадиенонового промежуточного продукта А (схема 3). Следует, однако, заметить, что природа лимитирующей стадии меняется при проведении реакции нитрозирования фенола и /3-нафтола в слабокислых средах (рН>4,5) [1, 1973]. На основании того факта, что первичный кинетический изотопный эффект в реакции нитрозирования этих соединений значительно уменьшается по мере уменьшения кислотности среды, авторы предположили, что лимитирующей стадией становится образование циклогексадиеново-го продукта. Близкие кинетические закономерности бьши получены при изучении механизма нитрозирования резорцина и его 0-метильных производных [5]. Скорость реакции сложным образом зависит от кислотности среды, но при этом повторяется примерно тот же профиль, что и для фенола и /3-нафтола (см. выше). Наблюдаемая константа скорости второго порядка не зависит от pH среды в области pH 1—2,5, возрастает при рН<1 и pH>2,5. На основании этих результатов был сделан вывод о том, что лимитирующей стадией реакции при pH>2,5 является образование соединения А (схема 3), его некаталитический распад при К pH <2,5 (путь I) и кислотно-каталитический распад при рН<1 (путь П). [c.8]

Ароматические соединения реагируют с солями ртути с образованием арйлртутных соединений [38], В реакции проявляются эффекты заместителей, характерные для электрофильиого за мешения она уско ряется электронодонорными заместителями [39]. Меркурирование является одним из примеров электроф ильного замещения, в которых уход протона из о-комплекса является кинетической стадией. В реакции обнаруживается изотопный эффект Ан/Ао 6 [40]. Это означает, что должно происходить обратимое образование ст-комплекса [c.240]

НЫХ реакций замещения. Хотя мы часто можем констатировать, что замещающие агенты селективны, мы имеем лишь качественные представления о причинах их селективности или о том, насколько селективность связана с влиянием растворителя [205J. Многие детали еще предстоит выяснить. Для достижения большей ясности в этом вопросе потребуется более систематическая обработка данных, относящихся к зависимости изотопного эффекта от таких факторов, как электрофильность замещающего агента и реакционная способность ароматического субстрата, особенности строения промежуточного соединения, а также от факторов, от которых зависит наличие в реакционной смеси стационарных и нестационарных промежуточных соединений, влияния растворителей и наличия катализа основанием. Потребуется также большее число кинетических исследований по индиви-.дуальным реакциям замещения и по количественной оценке выходов изомеров. Все это необходимо, чтобы заполнить пробел в наших знаниях о переходных состояниях различных реакций замещения, что, вообще говоря, является задачей всех исследований по механизму реакций. [c.493]

Изотопный обмен водорода имеет много обш,его с химическими реакциями замещения водорода . Это впервые заметив Ингольд, сопоставляя дейтерообмен между ароматическими углеводородами и серной кислотой с их реакциями при участии сильных кислот (нитрование, сульфирование). Но изотопные реакции значительно проще, так как строение молекулы вещества остается почти неизменным при замещении водорода на его изотоп. Если пренебречь небольшим изменением свободной энергии, вызванным различиями нулевых энергий связей с тритием, дейтерием и протием, то допустимо считать, что при изотопном обмене отсутствует тепловой эффект и протекание реакции определяется только кинетическими параметрами. Кинетика реакций изотопного обмена в большинстве случаев достаточно точно описывается простым уравнением первого порядка. Измеряя скорость обмена дейтерия на обычный водород в различных монодейтеропроизводных одного и того же соединения в разных растворителях, можно легко оценить количественно реакционную способность неравноценных атомов в молекуле, судить о тонких эффектах взаимного влияния атомов и обнаружить активную роль среды. [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология