Орбитали диагональная

Диагональные элементы матрицы плотности Р (i nti) интерпретируются тогда, как эффективное число электронов, заселяющих 1-ую АО или, другими словами, имеют смысл вероятности нахождения электрона в состоянии, заданном атомной орбиталью Хц. [c.219]

До сих пор мы не принимали во внимание спин-орбитальное взаимодействие (член А.Ь-8). Для ионов первого ряда переходных металлов его можно учесть, добавив энергию взаимодействия X. Ь 8 к энергиям уровней в качестве возмущения их величины. Такой подход вполне приемлем, если только X. Ь 8 мало по сравнению с электрон-электронными отталкиваниями и влиянием кристаллического поля. Диагональные матричные элементы Ь 8 рассчитываются в базисе из действительных орбиталей и добавляются к энергиям как поправки. Если спин-орбитальное взаимодействие велико, подход, основанный на возмущении, неприемлем. Например, 2 и 2 (знак относится к значениям электрона) имеют одно и то же значение mJ = Ъ 2 и смещиваются под действием Ь-8. [c.140]

Для молекулы типа СНз гибридизацию называют тригональной, три гибридные 7-орбитали (обозначаемые как зр ) направлены от центра (атом С) к вершинам треугольника (атомы Н). Для построения ЛМО в линейной молекуле ВеНа и ей подобных используют две гибридные 5р-орбитали, образованные смешением одной 5- и одной р-функций. Эту гибридизацию называют диагональной обе у-орби- али располагаются вдоль одной прямой под углом 180 . -Орбиталь зр, зр или зр ) можно изобразить схематически [c.101]

Орбиталь всегда симметрична относительно ядра. Три р-орбитали рх, Ру, Рг) перпендикулярны друг другу и направлены вдоль трех осей координат х, у и г. Из числа -орбиталей три dy , й у) имеют диагональное расположение между осями х, у и г. Две остальные йх ун направлены вдоль осей координат. [c.18]

Рассмотренные здесь q+- и -орбитали, составленные из одной У- и одной /7-орбитали, называют. /)-гибридами, а гибридизацию такого типа— . у/7-гибридизацией. При л/ -гибридизации и -орбита ш располагаются вдоль оси (см. рис. 46), поэтому такая гибридизация и называется диагональной. Положительная доля -функций направлена от центра молекулы, положительная доля -функций — к центру. При помощи гибридных орбиталей рассмотренные четыре МО могуг быть записаны как попарная линейная комбинация четырех гибридных орбиталей (рис. 47) [к-33] [c.127]

Метод НДП позволяет обнаружить наличие неподеленной нары. Нанример, у молекулы формальдегида диагональные элементы Матрицы плотности (заряды на атомных орбиталях) на АО атомов углерода и кислорода близки к единице, тогда как на АО атома кислорода 0(з) заряд равен. 1,7670, на 0(рж) — 1,9147, т. е. электронные облака таковы, как если бы на этих атомных орбиталях располагалось по два электрона, что соответствует модели неподеленной пары. Однако следует заметить, что и 0(з), и 0(р ) входят в большинство МО наряду с другими АО. Правда, есть молекулярная орбиталь [c.94]

Следовательно, оказалось, что — определитель 2x2 имеет диагональный вид (мы использовали ортогональные линейные комбинации е-орбиталей) и оба собственных значения равны а-р. Для Е2и [c.199]

Таким образом, граница между металлами и неметаллами не совпадает с границей Цинтля, а проходит по диагонали в общем направлении от бериллия к астату между элементами В — А1, 51 — Се, Аз — 8Ь, Те — Ро. Обоснованность диагональной границы между металлами и неметаллами наглядно проявляется в 18- и 32-Клеточной формах таблицы Менделеева, в которых элементы В-групп (переходные металлы), а также лантаноиды и актиниды естественным образом располагаются слева от этой границы. Все и /-элементы в виде простых веществ образуют плотноупакованные кристаллические структуры с доминирующим металлическим типом связи, хотя здесь проявляется и ковалентный вклад, обусловленный наличием дефектных внутренних электронных орбиталей. [c.243]

Следовательно, волновая функция Ф в виде (1) всегда может быть построена из таких функций (здесь и далее черту над этими спин-орбиталями опускаем), которые удовлетворяют уравнениям вида (7) или (9) с диагональной матрицей неопределенных множителей Лагранжа. [c.280]

Если бы орбитали Хц были обычными каноническими атомными орбиталями, получаемыми при решении хартри-фоковской задачи для каждого атома М, то первый интеграл в правой части (4) совпадал бы в приближении НДП с диагональным матричным [c.328]

Интегралы, входящие в уравнение (9.5), принадлежат к двум типам интегралы, находящиеся на диагонали детерминанта, Нтт, и находящиеся вне диагонали, Н,пп (тфп). Диагональные члены обычно называют кулоновскими интегралами и обозначают атт, или просто а, если имеется только один тип орбиталей. Недиагональные члены называют резонансными интегралами и обозначают или просто р, если имеется только один тип таких интегралов. Оба термина сложились исторически и несколько устарели, однако в данной книге авторы придерживаются этой терминологии, так как она общепринята. [c.188]

Качественное предсказание последовательности молекулярно-орбитальных энергий гомоядерных двухатомных молекул возможно потому, что диагональные матричные элементы гамильтониана (которые аппроксимируют энергетические уровни атомных орбиталей) для конкретной атомной орбитали имеют одинаковое значение у обоих атомов. Главные взаимодействия в молекуле происходят между одинаковыми орбиталями на двух атомах. Энергетическое расщепление уровней возникающих молекулярных орбиталей является в первом приближении симметричным относительно их исходного энергетического уровня. Относительные величины расщеплений а- и я-типов можно установить на основании учета геометрических факторов. [c.230]

В рассматриваемом примере с электроном в поле четырех протонов учет свойств симметрии приводит к полной факторизации секулярного уравнения, так что вид молекулярных орбиталей всецело определяется симметрией. В частности, энергии, соответствующие молекулярным орбиталям, определяются диагональными элементами гамильтониана на нормированных функциях (6.85). [c.142]

В случае диагональной или хр-гибридизации остаются неизменяемыми орбитали ру и Рг, а смещиваются 5 и Рх- Из рис. 8.5 видно, что на этот раз имеются две эквивалентные орбитали с четко выраженными свойствами направленности. Они направлены диаметрально противоположно одна по отношению к другой. Аналитически диагональная орбиталь, направленная в [c.217]

Для чистых состояний 5 (Л = 0) и р (Х=оо) X исчезает однако для гибридов, построенных из 5- и р-орбиталей, х может быть весьма велико, причем максимальное значение достигается для диагональных гибридных АО, т, е. при Если г з(5) и г[)(рх) [c.235]

Если 25-орбиталь уже участвует в образовании одной из первоначальных ковалентных связей, то можно всегда выбрать одну из трех р-орбиталей (2р, 2ру и 2рг), так чтобы наилучшим образом удовлетворить необходимому требованию максимального перекрывания во второй связи. Однако разделение на чистые S- и р-орбитали, по-видимому, не имеет смысла в действительности следует учитывать гибридизацию (гл. 8). Ввиду небольшой разницы в энергиях ионизации /(25) и/(2р) эта гибридизация происходит без затруднений. При гибридизации диагонального типа (раздел 8.2), когда орбитали s и р заменяются на [c.354]

У бериллия (ls 2s ) по сравнению с бором ( s 2s 2p ) в соответствии с увеличением радиуса атома и уменьшением числа валентных электронов неметаллические признаки проявляются слабее, а металлические усиливаются. Бериллий обладает более высокими энергиями ионизации атома (II = 9,32 эВ, /а == 18,21 эВ), чем остальные s-элементы II группы. В то же время он во многом сходен с алюминием (диагональное сходство в периодической системе) и является типичным амфотерным эле.ментом в обычных условиях он простых ионов не образует для него характерны комплексные ионы как катионного, так и анионного типа. Во всех устойчивых соединениях степень окисления бериллия -f2. Для Ве (II) наиболее характерно координационное число 4 (зр -гибри-Д1(зация валентных орбиталей). [c.470]

Эти условия ведут к двум эквивалентным гибридным АО 51/2р1/2. или 5р-типа, назывземыми также диагональными (с11) орбиталями, так как они направлены диаметрально противоположно друг другу (рис. 47) [c.145]

На основе современных квантово-механических представлений об электронном строении атомов можно детально проанализировать структуру периодической системы. При этом выявляются не только наиболее общие закономерности в изменении свойств элементов (расположение их по группам и подгруппам), но и более тонкие детали, позволяющие объяснить вторичную и внутреннюю периодичность, горизонтальную и диагональную аналогии. Одним из важных представлений, объясняющих немонотонный характер изменения свойств элементов в пределах группы, является представление о кайноспмметричных орбиталях и кайносимметричных элементах. [c.5]

Бериллий. Особенности бериллия. В нормальном состоянии оба валентных электрона бериллия находятся в состоянии 2 . При химическом взаимодействии атом бериллия возбуждается и один из 2, -электронов промотиру-ет на 2р-орбиталь. Появление одного электрона на кайносимметричной 2р-орби-тали определяет специфические особенности химии бериллия. Бериллий может проявлять максимальную ковалентность, равную 4 две связи по обменному механизму и д ве — по донорно-акцепторному. Первый потенциал и0низащ1и бериллия наибольший не только среди элементов ПА-группы, но больше /1 лития и бора. Для химии водных растворов бериллия аномально большое значение ионного потенциала играет особую роль Ве — 58,5 Mg2 — 27,3 Са — 19,2 8г2+ — 16,6 Ва2+ — 15,0. Наконец, бериллий проявляет диагональную аналогию с алюминием в большей мере, чем литий с магнием. [c.315]

Бор. Особенности бора. Электронная формула атома бора s 2s 2p . Наличие одного неспаренного электрона могло бы обусловить существование одновалентных соединений, что мало характерно для бора. Объясняется это тем, что один из спаренных 2 -электронов сравнительно легко промотирует (343,0 кДж/моль) на 2р-орбиталь и тогда бор функционирует как трехва 1ентный дополнительно образующиеся две ковалентные связи дают больший выигрыш в энергии, чем ее затрачивается на промотирование. Реже бор проявляет валент ность 4 с привлечением вакантной 2р-орбитали по донорно-акцепторному механизму. В соединениях бора химические связи малополярны. Вследствие малого размера атома бора и кайносимметричности 2р-орбитали ионизационные потенциалы бора намного больше, чем у его аналогов по группе. Кроме того, значение ОЭО бора сильно превышает значения ОЭО других элементов III группы. Все это вместе взятое определяет неметаллическую природу бора. В то же время по химической активности бор уступает следующим за ним элементам 2-го периода (кроме неона). Как известно, бор обнаруживает диагональную аналогию с кремнием. Для бора и кремния наиболее характерны производные, в которых эти элементы поляризованы положительно. Для обоих элементов их низшие гидриды малоустойчивы и газообразны. Много общего имеет химия кислородных соединений бора и кремния кислотная природа оксидов и гидроксидов, стеклообразование оксидов, способность образовывать многочисленные полимерные структуры и т.д. [c.325]

Таким образом, диагональный матричный элемент гамильтониана < ФJ IФ. > равен энергии молекулы Е за вычетом орбитальной энергии Е,, а все недиагональные элементы, как уже было сказано, равны нулю. Как следует из уравнений (2), в выбранном базисе электронные состояния иона описываются однодетерминант-ными функциями Ф составленными из тех же спин-орбиталей, которые были получены для молекулы, а энергия /-го состояния катиона E отличается от энергии молекулы Е на величину соответст ющей орбитальной энергии, взятой с обратным знаком Е. - Е = -е.. Эта разность, как известно, называется вертикальным потенциалом ионизации/ . В итоге мы получили так называемую теорему Купманса (введенную Т. Купмансом в 1933 г.) в приближении Хартри-Фока потенциал ионизации равен взятой с обратным знаком орбитальной энергии ионизируемой молекулы. [c.290]

Структура матрицы В такова, что диагональному блоку матрицы и, который образован матрицей С, отвечает в В скалярная матрица, т.е. единичная матрица, умноженная на число Ка. 2 для других же элементов В соответствующий блок и образован единичной матрицей. Это означает, что Ви" " = и" ), ЧВ = Ви и, следовательно В = и иВ = и Ви. Соотношение (10) тогда приводит к равенству Г = UtFU, так что у Р те же самые собственные значения, что у Р, а собственные векторы с отличаются лишь преобразованием от исходных с = и с.Этот результат свидетельствует о том, что в расширенном методе Хюккеля с указанной инвариантностью относительно вращения осей, определяющих ориентацию орбиталей, проблем не возникает. [c.346]

Такие орбитали ф , в которых матрица плотности р(г, г), представляемая набором коэффициентов с,у, имеет диагональный вид, называются натуральными, или естественными орбиталями. Можно показать, что среди всех возможных представлений матрицы плотности ряд по натуральным орбиталям, т.е. ряд, определяемый последовательностью чисел заполнения и , сходится наиболее быстро. При заданном конечном числе орбиталей Мименно ряд по натуральным орбиталям наилучшим образом воспроизводит точную матрицу плотности рассматриваемой молекулярной задачи. Следовательно, с одноэлектронной матрицей плотности, составленной на базе 5 натуральных орбиталей с максимальными числами заполнения, можно надеяться получить наилучшее приближение для одноэлектронной части того или иного свойства, например, энергии молекулы. [c.363]

Гипотетическое построение молекулы ацетилена начинается с добавления атома водорода к одной из 5р-орбиталей. Два фрагмента, полученные таким образом, соединяются, образуя одну о- и две я-связи между двумя атомами углерода. Плоскости, содержаш ие две я-связи, взаимно перпендикулярны, и их пересечение определяет направление а-связывающей молекулярной орбитали. Диагональный (линейный) р-щбридизованный углерод обусловливает линейную геометрию ацетилена. [c.55]

В связи с развитием расчетных методов я-Э. п. вытесняется полуэмпирич. методами без вьщеления тс-системы или незм-пирическими методами. Однако для мол. систем большого размера (полиацетилены, поликовденсиров. системы) учет всех взаимод. затруднен. Дпя них обычно используют ущ)о-щенные варианты я-Э. п. Напр., в т. наз. приближении Хаббарда ненулевыми мол. интегралами считаются лишь одноцентровые интефалы межэлектронного отталкивания. Еще более простым является приближение Хюккеля, в к-ром двухэлектронными взаимод. вообще пренебрегают, а в матрице эффективного гамильтониана, определяющего я-орбиталь, сохраняются лишь диагональные элементы и те из недиагональных, к-рые можно соотнести с валентным штрихом в структурной ф-ле молекулы (см. Хюккеля метод). [c.442]

Орбитали (1/ и й/ дают две орбиталй соответственно с шестью и четырьмя лигандами, а орбитали (1 у, и 1 расположенные диагонально, образовать связи с большинством лигандов не могут. Так возникают три несвязывающие орбитали 2 . [c.273]

ЮТСЯ корнями соответствующего секулярного уравнения. При рещении уравнений ЛКАО с использованием вычислительной мащины поступают следующим образом. Сначала составляют матрицу оператора Н. Она имеет такой же вид, как и детерминант секулярного уравнения, различаясь лищь тем, что в ней опущены неизвестные значения орбитальных энергий. Затем эту матрицу диагонализуют путем некоторого унитарного преобразования. Диагональные элементы диагонализованной матрицы являются корнями секулярного уравнения. Столбцы матрицы унитарного преобразования, при помощи которого достигается диагонализация, состоят из коэффициентов разложения ЛКАО для молекулярных орбиталей, которым отвечают соответствующие энергии. [c.251]

Диагональные гибридные АО позволяют объяснить тройную связь, как, например, связь С=С в молекуле ацетилена. Изображенные на рис. 8.7 две диагональные гибридные АО и перекрываются с образованием а-связи при этом два атома водорода располагаются так, чтобы перекрывание их орбиталей с орбиталями Лг и 5г было максимально, в результате чего получается линейная молекула НСеееСН. Несмешанные АО Ру, Рг одного атома С перекрываются с соответствующими АО другого атома С, что приводит к образованию двух я-связей. Наличие двух я-связей с орбиталями в двух взаимно перпендикулярных плоскостях обусловливает цилиндрическую симметрию относительно оси молекулы. Таким образом, молекула ацетилена линейна и характеризуется осевой симметрией. [c.219]

Способ описания металлов, изложенный нами для лития, можно обобщить и применить к нещелочным металлам. Например, в атомах щелочноземельного металла бериллия, обладающего гексагональной плотно упакованной структурой с двенадцатью ближайшими соседями, сначала происходит возбуждение валентных электронов (2s)2 в состояние (2s)(2р), а затем— гибридизация. Остается, однако, не менее двух других незанятых 2р-орбиталей, которые могут служить металлическими орбиталями. Правда, в результате взаимодействия между нейтральной двухвалентной конфигурацией Be(2s)(2p) и отрицательной трехвалентной (2s)(2р) гибридизация не будет в точности диагональной, и надежно рассчитать ее затруднительно. Тем не менее таким путем достигается качественное понимание свойств бериллия и аналогичных ему металлов. [c.355]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология