Свободные радикалы нуклеофильные

Нуклеофильные и электрофильные реакции были связаны с перемещением или передачей пары электронов от одного атома к другому. Гомолитические процессы характеризуются диссоциацией электронной пары и возникновением свободных радикалов. Они были целью упорных поисков еще в ранний период развития органической химии. Гей-Люссак надеялся получить свободный радикал циан, разлагая нагреванием цианид ртути, но фактически выделил дициан ( N)2 — динитрил щавелевой кислоты. Несколько позже (1842 г.) Бунзен предпринял попытку синтезировать свободный радикал какодил, действуя металлическим цинком яа его хлорид [c.258]

Такая трактовка влияния заместителей на скорость процесса позволяет объяснить причины его электрофильности или нуклеофильности, но является в достаточной мере упрощенной, так как рассматривает взаимодействие радикала с я-связью в целом, а не с отдельными положениями. Было высказано предположение, что переходное состояние реакции присоединения свободного радикала близко к л-комплексу [c.480]

Поскольку свободный радикал формально изображается как частица, несущая один неспаренный электрон, то обычно его склонны рассматривать как неполярный реагент, полностью лишенный электрофильных (или нуклеофильных) свойств он будет способен реагировать только таким образом, чтобы спарить имеющийся у него электрон. Без сомнения, простые радикалы, такие, как метил или фенил, действительно являются неполярными, но введение электроноакцепторных заместителей в эти радикалы придает электрофильный характер реагирующим центрам в этих замещенных радикалах. Аналогично наличие электронодонорных заместителей может придать этим центрам нуклеофильный характер. Эти выводы подтверждаются различными данными в частности, показано, что электрофильные радикалы (содержащие электроноакцепторные группы) реагируют быстрее с непредельными связями, несущими электронодонорные заместители, чем с двойными связями, несущими электроноакцепторные заместители вполне сравнимая, но обратная ситуация наблюдается для нуклеофильных радикалов. [c.204]

Некоторые свободные радикалы, например, трет -бутил [44], бензил [45] и циклопропил [46], являются нуклеофильными (они склонны отрывать атомы водорода с пониженной электронной плотностью). Фенильный радикал, по-видимому, обладает нуклеофильным характером в незначительной степени [47]. В случае длинных углеродных цепей эффект поля передается по цепи, р-положение также оказывается дезактивированным для атаки галогеном, хотя и намного меньше, чем а-положение. Как отмечалось в разд. 14.2, отрыв а-водорода от замещенных в кольце молекул толуола можно коррелировать с помощью уравнения Гаммета. Аналогичная корреляция с величинами Ст1 Тафта (т. 1, разд. 9.3) найдена для отрыва водорода от замещенных адамантанов электрофильным радикалом ССЬ [48]. [c.65]

Замечено, что некоторые свободные радикалы проявляют электрофильные свойства (например, радикал хлора), а другие— нуклеофильные свойства (например, грет-бутильный радикал). Следует иметь в виду, что эти свойства относительно слабо выражены по сравнению с электрофильностью положительно заряженного иона или нуклеофильностью отрицательно заряженного иона. Свободные радикалы преимущественно обладают нейтральным характером независимо от того, проявляют ли они склонность к электрофильному или к нуклеофильному поведению. [c.69]

Используя теоретические воззрения для интерпретации реакций, всегда необходимо знать, ведет ли себя действующий в данной реакции реагент как злектрофильный, нуклеофильный, как радикал или каким-либо иным образом. Можно сначала предположить, что почти все положительные ионы и все соединения, имеющие секстет электронов, реагируют как электрофилы и что все отрицательные ионы и соединения, имеющие свободную пару электронов, реагируют как нуклеофилы. Более того, поскольку олефины и ароматические соединения атакуются такими электрофильными реагентами, как N02, соединения можно рассматривать как нуклеофильные. Карбонильные соединения, чувствительные к атаке нуклеофильными реагентами, такими, как ОН и СЫ , соответственно рассматривают как электрофильные соединения. Реактив Гриньяра, который взаимодействует с карбонильными соединениями, но не реагирует с ароматическими углеводородами, относят к нуклеофильным реагентам. [c.13]

Полимерные радикалы, образуюш,иеся из винилацетата и стирола, атакуют серу гораздо быстрее, чем мономер, но для метилметакрилата наблюдается обратный порядок. Такое различие обусловлено, вероятно, полярными эффектами [166, 167]. Электронодефицитный поли (метилметакрилат)-радикал реагирует с серой гораздо медленнее. Следовательно, связь 8—8 менее чувствительна к злек-трофильной атаке, чем к нуклеофильной [166]. Подобные полярные эффекты наблюдаются в реакциях полисульфидов и дисульфидов со свободными радикалами, причем оба типа соединений [c.219]

Атака электрофильных и нуклеофильных реагентов вызывает перераспределение электронной плотности, поляризацию молекулы диена и приводит к образованию сопряженных карбокатионов и карбанионов воздействие свободных радикалов превращает диен в непредельный радикал. Карбокатионы,, карбанионы и свободные радикалы стабилизируются далее в конечные продукты. [c.94]

Линейная зависимость между lg для любой пары растворителей отсутствует. Несоблюдение принципа линейности в изменении свободной энергии при варьировании природы растворителя и отсутствие компенсационного эффекта при изменении природы радикала показывают, что скорости реакций с электрофильным агентом не могут служить критерием оценки нуклеофильности радикала R, связанного с металлом. [c.153]

По рассмотренным в начале гл. 18 причинам 1,2-свободнора-дикальные перегруппировки встречаются намного реже, чем ранее обсужденные нуклеофильные. Они происходят по единой схеме сначала генерируется свободный радикал, а затем протекает собственно миграция группы с одним электроном [c.124]

Существует большое число реакций полимеризации, протекающих по цепному механизму с заряженными цепными центрами [4]. Такими центрами могут быть карбониевые ионы или карбаиионы. Там, где выбор невозможен, как в случае различных виниловых соединений, возможно [4], что мономеры с электрофильными заместителями полимеризуются по свободнорадикальному или карбанионному механизму, а мономеры с нуклеофильными заместителями— через карбониевый ион (см. стр. 396). Однако заряженный цёнтр может поляризовать мономер легче, чем это делает свободный радикал, так что реакции развития цепи для заряженных центров могут быть энергетически более выгодными, чем свободнорадикальные реакции [69]. Так, реакции ионной полимеризации, вероятно, имеют более низкие энергии активации развития цепи, хотя они имеют также и более низкие предэкспоненциальные множители. Константы скоростей отдельных стадий ионной полимеризации не измерялись, но, как показывают данные табл. 42, общая энергия активации для многих реакций катионной полимеризации очень мала. Имелись сообщения об отрицательных величинах энергии активации, что резко отличается от свободнорадикальных реакций полимеризации. Кроме того, наблюдается большее разнообразие законов скорости. [c.428]

Широкое исследование расщепления связи углерод — галоген проведено Элвингом и сотр. [5]. Авторы начали с изучения галоге-нированных карбоновых кислот. Полученные результаты подтверждают обобщение, приведенное выше, за исключением того, что для кислот с увеличением длины цепи восстановление облегчается. В дополнение к предложенной схеме свободный радикал — карб-анион Элвинг предложил еще два механизма. Один из них включает гетерогенный процесс по типу 5м2, в котором электрод служит нуклеофильным агентом. Для осуществления атаки молекула должна приблизиться к электроду стороной, противоположной связи углерод — галоген. Эта реакция должна включать стадию, указанную в уравнении (7.4), за которой следует стадия, подобная реакции (7.3) [c.195]

Присоединение свободного радикала к ароматическому ядру приводит к ликвидации ароматического характера ядра, по аналогии с электрофильным и нуклеофильным присоединениями. Поэтому возникающий при этом свободный радикал склонен к легкой потере атома водорода в результате свободнорадикальной атаки, после чего ароматичность цикла восстанавливается. В итоге происходит свободнорадикальное замещение- в ароматическом цикле [c.390]

Метокси- и этоксипроизводные могут быть получены соответственно при действии метилового и этилового спирта на [СбНэРе(СО)з Вр4 [304]. Димеризация свободного радикала, образующегося при восстановлении соли катиона [СеН9ре(СО)з] цинком или даже основаниями, такими, как КОН, приводит к образованию смеси диастереоизомеров соединения [173], приведенного на рис. 102. ИК- и ЯМР-спектры этих соединений практически идентичны, хотя температуры плавления отличаются на 20°. В разделе IV. 9 уже обсуждалась димеризация подобного типа, протекающая при действии нуклеофильных реагентов на [ 7H7 r( O)з] [c.191]

Относительно влияния условий реакции на аллильное замещение известно немногое. Отрыв аллильного водорода атомом хлора увеличивается с ростом температуры вследствие того, что присоединение хлора по двойной связи — обратимый процесс, а аллильный обрыв — нет [87]. Влияние растворителя зависит от характера свободного радикала. В случае атома хлора нуклеофильный растворитель, например Sj, ускоряет присоединение по сравнению с аллильньш замещением более чем в 20 раз, тогда как в случае СС1з-радика-ла влияние растворителя сказывается очень незначительно [88]. [c.146]

Если в ароматическом кольце присутствует жета-ориентирующая группировка , нодобная питрогруппе, и кольцо подвергается воздействию свободного радикала, гомолитическое замещение происходит не в мета-, а в ор-то- и иара-положения, т. е. аналогично нуклеофильному замещению. [c.55]

В реакции (38), вероятно, происходит нуклеофильная атака по атому, серы [22], во всяком случае не существует никаких доказательств участия в ней свободных радикалов. Пространственно затрудненный ди-грег-бутилдисульфид не реагирует с реактивами Гриньяра [22], но при облучении ультрафиолетовым светом смеси трег-бутилмагнийхлорида и ди-гр.ег-бутилдисульфида в эфире непосредственно в ячейке ЭПР-спектрометра происходила реакция и наблюдался сигнал трет-бутильного радикала [82]. В отсутствие дисульфида фотолиз реактива Гриньяра приводил только к появлению слабого неидентифицированного сигнала. Этот результат предполагает, хотя и не очень строго, что гомолитическое замещение под действием трет-бутилтиильного радикала у магния достаточно быстрый процесс. [c.31]

Под влиянием реагентов, атакующих молекулу, сопряжение усиливается и возникает динамический эффект сопряжения. Атака электрофильных и нуклеофильных реагентов вызывает перераспределение электронной плотности, поляризацию молекулы диена и приводит к образованию сопрян енных карбокатионов и карбанио-нов воздействие свободных радикалов превращает диен в непредельный радикал. Карбокатионы, карбанионы и свободные радикалы стабилизируются далее в конечные продукты. [c.92]

Атакующий радикал обычно не заряжен, и поэтому исключена возможность какой-либо корреляции между электронным зарядом или самополяризуемостью и скоростью замещения радикалом. Часто и весьма успешно использовался индекс свободной валентности. Все же наиболее удовлетворительные результаты дает подход, основанный на рассмотрении энергии локализации. В случае альтернантных углеводородов этот индекс реакционной способности имеет ту же величину, что и для реакции с электрофильными и нуклеофильными реагентами (вычисляется энергия, необходимая для локализации одного я-электропа на атоме углерода) для неальтернантных молекул снова получаются различные значения индекса. [c.435]

Как показывают приведенные данные, ориентация замещения при гомолитическом фенилировании гораздо менее избирательна, чем при электрофильной атаке все три изомерных Х-замещенных бифенила образуются в сравнимых количествах. При этом разница в ориентирующем действии групп N0 и СНз не слишком велика, значит, свободный фенильный радикал не отличается ни выраженной электрофильной, ни нуклеофильной активностью. Положение может измениться, если придать атакующему свободному фенильному радикалу большую электрофильность, введя в него, например, нитрогруппу. В случае индуктивно оттягивающей электроны группы СС1д картина резко меняется и СС1д ведет себя как 100%-ный мета-ориентант. Однако, если заместитель в атакуемом ароматическом соединении N0 или С1, картина не меняется. Более того, [c.551]