Изомеризация пинена

Наконец,. изомеризация пинена в. присутствии железа й при 350° дает те же результаты, что и в присутствии никеля (Сабатье, Май.ш,, Родион). [c.335]

Таким образом, образующиеся продукты указывают па механизм изомеризации, аналогичный предложенному для изомеризации пинана. [c.80]

ЖИТСЯ в кориандровом и нек-рых др. эфирных маслах. Синт. Т. (смесь трех изомеров) получ. дегидратацией терпинеола или изомеризацией пинена. [c.570]

К третьей группе относятся методы синтеза камфары, первой стадией которых является каталитическая изомеризация пинена в камфен. Эти методы получили название изомеризационных. [c.15]

Тищенко и Рудаков показали, что параллельно с изомеризацией пинена в камфен и моноциклические терпены происходит полимеризация продуктов реакции, которая протекает медленнее их образования, поэтому для получения хорошего выхода камфена необходимо своевременно прервать реакцию. Если этого не сделать, выход камфена может снизиться. [c.38]

Гурвич [63, 64], открывший каталитические превращения непредельных углеводородов в присутствии алюмосиликатных катализаторов, предполагал, что при изомеризации пинена катализатор играет чисто физическую роль на его поверхности происходит сорбция терпенов, сопровождающаяся сжатием, вызывающим полимеризацию этих углеводородов, а под влиянием выделяющегося тепла происходит деполимеризация с образованием новых изомеров. [c.38]

Представления о механизме изомеризации пинена в присутствии алюмосиликатов, развитые Тищенко и Рудаковым, легли в основу общей теории алюмосиликатного катализа, которая объясняет не только каталитические превращения пинена, но в равной степени относится к каталитическим превращениям других непредельных углеводородов. Эта теория и в настоящее время продолжает оставаться общепризнанной. [c.39]

Изомеризация пинена в камфен была также описана в присутствии следующих растворимых в пинене катализаторов пик-)иновой кислоты [271], смоляных кислот [13], трибромфенола 290], сульфоуксусной кислоты [183, 274]. К последним работам до известной степени примыкает старое наблюдение Армстронга и Тильдена об образовании небольшого количества камфена при действии серной кислоты на скипидар [188]. [c.40]

К катализаторам, применяемым для изомеризации пинена, предъявляются следующие требования. [c.41]

Активность катализаторов сравнивают по скорости изомеризации пинена. Свойства некоторых алюмосиликатных катализаторов, применяемых для изомеризации пинена, приведены в табл. 14. [c.42]

Наблюдавшаяся некоторыми авторами каталитическая изомеризация пинена под влиянием силикагелей объясняется наличием в этих гелях примеси алюминия [146]. [c.44]

Выход технического камфена при каталитической изомеризации пинена на разных алюмосиликатных катализаторах [c.45]

Значительно большего внимания заслуживают работы, предпринятые для изменения свойств алюмосиликатных катализаторов с целью повышения выходов камфена и улучшения процесса изомеризации пинена в целом. [c.45]

Образующиеся при каталитической изомеризации пинена и скипидара терпеновые полимеры представляют собой вязкие жидкости, состоящие на 75% из димеров и на 25% из полимеров большей молекулярной массы, главным образом тримеров. [c.55]

Терпеновые полимеры получили широкое (около 10 тыс. в год) применение в США как адгезионное средство. Ценятся в основном продукты более высокой степени полимеризации, чем полимеры, получающиеся при изомеризации пинена [239]. [c.55]

Некоторые более тонкие стороны механизма изомеризации пинена [c.55]

Катализаторы, вызывающие изомеризацию пинена, действуют специфично. Одни из них направляют реакцию преимущественно в сторону образования камфена, другие в сторону образования моноциклических терпенов. Это специфическое действие катализаторов не находит объяснения в рамках [c.55]

Выход камфена при изомеризации пинена кислотами, нанесенными на поверхность каталитически неактивных веществ при 155° [c.56]

В соответствии с изложенным реакция изомеризации пинена имеет две константы скорости начального момента к, которая определяется как тангенс угла касательной к кинетической кривой в момент времени т = б, и второй стадии, протекающей с постоянной скоростью k". Соотнощение к"/к показывает долю активной поверхности, участвующей в реакции на второй стадии. С понижением температуры доля активной поверхности, участвующей в реакции на второй стадии, падает и при 90°С практически достигает нуля. Поэтому реакция при этой температуре, начавшаяся после внесения катализатора, вскоре приостанавливается. Это соответствует заполнению поверхности катализатора устойчивым продуктом присоединения. [c.62]

Сама по себе реакция превращения части камфена в трициклен не вредна, так как оба эти терпена с почти равным успехом превращаются в камфару. Но нежелательна она потому, что протекает на тех же участках поверхности катализатора, где образуется камфен из пинена, что ведет к замедлению образования камфена, в то время как скорость образования моноциклических терпенов начинает тормозиться значительно позже. В результате этого содержание 2ЭВ в продуктах изомеризации пинена незначительно снижается от начала реакции к ее окончанию. В рассмотренном на рис. 6 примере снижение составляет 2,5% от (77,5 до 75%). Это находится практически в пределах точности анализа, поэтому целесообразно рассмотреть изменение состава продуктов изомеризации в момент их образования по мере расходования пинена (рис. 7). [c.66]

При проведении изомеризации пинена с малыми количествами катализатора к концу процесса сказывается отравление катализатора, в результате чего процесс замедляется. Замедление это, по сравнению с замедлением реакций 1-го и 2-го порядков, обычно невелико. Отравление происходит из-за сорбции продуктов окисления и окислительной полимеризации, которые образуются из терпенов в ходе основной реакции. Количество этих продуктов зависит от величины раздела фаз терпены—воздух и продолжительности реакции. При проведении реакции в маленьких сосудах, например в лаборатории, где величина поверхности раздела фаз очень велика по отношению к массе реагирующего вещества, накопление продуктов окисления сказывается особенно сильно. Чтобы снизить отравление, вводят повышенное количество катализатора, прибавляют антиокислители гидрохинон [134] и другие двух- и трехатомные фенолы [223] или ведут реакцию под защитой инертного газа. В крупных заводских аппаратах, куда загружают 20—30 и даже 40 т пинена, поверхность раздела фаз терпены—воздух по отношению к массе реагирующего вещества невелика. Поэтому можно проводить реакцию, ограничиваясь установкой предохранительного клапана. [c.68]

Рис. 9. Схема установки для каталитической изомеризации пинена в жидкой фазе

Каталитическая изомеризация пинена над активированной глиной описана В. Е. Тищенко и Г. А. Рудаковым [44], которые также установили, что действие флоридина напоминает действие серной кислоты. Я. М. Слободин [45]. изучая поведение дипентена в присутствии флоридина, наблюдал, подобно Венабле [43], его изомеризацию, но дал другую схему процесса. [c.48]

Более того, опубликованы экспериментальные данные [32, 33, 53], показывающие, что разложение циклобутана не протекает по цепному механизму с участием свободных радикалов. Циклизация (VII) в (VIII) и (IX) в условиях, применявшихся для изомеризации пинана, показывает, что циклонентаны образуются в стадии 3, как показано на схеме, а не непосредственно из пинана. Стадия 3 протекает по механизму непосредственной изомеризации [451 [c.79]

При условиях, аналогичных применявшимся в опытах по изомеризации пинана, 6,6-диметилнорпинан (X) изомеризуется в 7-метил-1,6-октадиен (XI) и 1-метйл-г ис-2-изопропенилциклопентан (ХП) [45а, 87] [c.80]

С 1931 г. изомеризацию пинена под действием глин начали изучать Тищенко и Рудаков. Они ставили целью использовать эту реакцию для получения камфена. Все свои выводы авторы строили на количественном определении его в продуктах реакции. Разработанный ими метод анализа был основан на превращении камфена в изоборнилацетат и последующем омылении этого эфира [175]. В результате проделанной работы Тищенко и Рудаков показали, что при проведении реакции в наиболее благоприятных условиях выход ацетилирующихся терпенов, которые они принимали за камфен, достигает 55—62% [174]. [c.37]

Позднее было показано, что при каталитической изомеризации пинена, помимо камфена, образуются другие ацетилирую-щиеся терпены трициклен и фенхены (131]. Трициклен при взаимодействии с уксусной кислотой в присутствии серной образует эфир изоборнеола, следовательно, он является таким же полноценным полупродуктом для получения камфары, как и камфен. Фенхены в тех же условиях образуют эфир изофенхи-лового спирта. Этот эфир трудно отделим от изоборнильного эфира, вследствие чего образующийся при их переработке изофенхон переходит в камфару. Выход технической камфары увеличивается, но содержание в ней основного вещества снижается (гл. IV и XI), однако образование фенхенов не препятствовало внедрению изомеризационного метода в промышленную практику, так как оно было того же порядка, что и при получении камфена через борнилхлорид. [c.38]

Последующие исследователи [172, 332] показали, что полимеры, получающиеся при нагревании пинена с алюмосиликатами, не образуют камфена при деполимеризации и, следовательно, схема образования камфена и моноциклн-ческих терпенов, данная Гурвичем, неверна, а образование камфена и моноциклических терпенов при каталитической изомеризации пинена следует считать первичным процессом. [c.38]

Независимо и практически одновременно те же выводы о кислой природе катализаторов, вызывающих изомеризации) пинена, были сделаны в Германии Меервейном, Ульферсом н Эрбе [313]. [c.40]

В довоенное время германской фирмой Шеринг была проведена большая работа по подбору катализаторов для изомеризации пинена. Результаты этих исследований, выполненных Ульферсом и Эрбе, стали известны по окончании второй мировой войны. В табл. 13 приведены максимальные выходы технического камфена, т. е. суммы камфена, трициклена и фенхенов, получающиеся при проведении реакции с разными катализаторами. При действии некоторых катализаторов, например щавелевой кислоты, наряду с камфеном получается эфир борнеола. Образующийся в этих случаях борнеол приплюсован к камфену. Точность анализов, вероятно, лежит в пределах 5%. [c.41]

Эти данные показывают на значительное преимущество титанового катализатора по сравнению с рядом других изученных катализаторов. С титановым катализатором получают не только наиболее высокий выход технического камфена, но и имеют наименьшее образование фенхенов. Это позволяет получать камфару лучшего качества, чем с другими катализаторами и по борнилхлорндному методу. На ранних стадиях развития пзоме-ризационного способа для промышленного получения камфена применяли алюмоснлнкатные катализаторы, одноводный сернокислый магний и (в опытном порядке) вольфрамовую кислоту. Со временем алюмосиликаты и сернокислый магний были оставлены и лишь титановая кислота в качестве катализатора для изомеризации пинена стала применяться во всем мире. Тем не менее мы рассмотрим наряду с действием титановой кислоты на пинен действие на него алюмосиликатных катализаторов, [c.41]

Ряд исследователей проводили работы по улучшению каталитического способа получения камфена с использованием тех же алю.мосиликатных катализаторов. Значительная часть исследований была посвящена поискам лучших катализаторов среди еще не испробованных для этой цели алюмоспликатов. Исследования Гурвича [63] — изомеризация пинена флоридином, Тищенко н Марга [172] — применение каолина и боксита и Тищенко и Рудакова [174] — применение глин чрезвычайно сузили возможности патентования, тем более что Тищенко и Рудаков писали не о глинах как таковых, а об образующих их алюмокре.мневых кислотах, что, по-существу, распространяло их публикацию на все алюмосиликаты. Тем не менее в СССР и в США были получены авторские свидетельства н патенты на изомеризацию пииена рядом алю- [c.44]

Из приведенных данных видно, что pH и обменная способность катализаторов по NaOH и Hs OONa колеблются в широких пределах. Активность катализаторов, измеренная по количеству времени, которое нужно затратить на полную изомеризацию пинена, зависит в первую очередь не от его pH, а от количества способных к обмену водородных ионов, отнесенных к единице массы катализатора. При одинаковой обменной способности у катализаторов с большой удельной поверхностью pH всегда сдвинут в кислую область меньше, чем у катализаторов с малой удельной поверхностью. [c.49]

Моноциклические терпены под действием катализаторов, используемых для изомеризации пинена, необратимо полимери-зуются. В соответствии с этим при неограниченно долгом нагревании моноциклических терпенов с этими катализаторами они могут быть количественно превращены в смесь, состоящую из терпеновых полимеров, с п-цимолом и п-ментеном. Так, например, в результате длительного нагревания дипентена с активной часовярской глиной было получено 72% полимеров и 28% смеси, состоящей из равных количеств /г-цимола и /г-ментена [127]. [c.54]

Вопрос о химическом строении терпеновых полимеров, получающихся в качестве побочных продуктов при каталитической изомеризации терпенов, остается до сих пор открытым, за исключением димера Р-феихена (XXXI),. строение которого было установлено [329]. Димеры терпенов, получаемые при каталитической изомеризации пинена, неоднородны и состоят из димеров с одной двойной связью, вероятно, димеров пинена и камфена и димеров моноциклических терпенов с двумя или тремя двойными связями. Димер Р-феихеиа образует несколько кристаллических производных гидрохлорид, гидробромид, дихлорид. Кристаллические производные других димеров ие описаны. [c.55]

Рудаков, Шестаева и Иванова [149] изучали влияние структуры поверхности твердого катализатора на направление реакции. Было установлено, что серная и фосфорная кислоты, изомеризующие пииен почти исключительно в моноциклические терпены, после ианесения иа поверхность некоторых каталитически неактивных носителей начинают изомеризовать его и в камфен. При этом было показано, что соотношение между образующимися при реакции моноциклическими терпенами и суммой камфена и фенхенов зависит не от природы кислот, нанесенных на поверхность носителя, а от специфических свойств самого носителя. Например, выход камфена при каталитической изомеризации пинена под влиянием сериой, фосфорной кислот и алюмосиликата, нанесенных на поверхность каталитически неактивной двуокиси кремния, совершенно одинаков. Однако выход камфена возрастает после нанесения серной и фосфорной кислот на двуокись титана и падает после нанесения фосфорной кииюты иа древесный уголь (табл. 17). Это показывает, что образование тех или иных продуктов реакции определяется ие только способностью твердого катализатора отщеплять протон, но и структурой его поверхности. [c.56]

Все терпены полимеризуются под действием катализаторов, вызывающих изомеризацию пинена, но скорость полимеризации различных терпенов разная. Моноциклические терпены, особенно терпинены, полимеризуются намного быстрее камфена (табл. 18). Это позволяет не опасаться полимеризации камфена, если количество катализатора не слишком велико и продолжительность процесса соответствует скорости превращения. [c.57]

Большинство гетерогенных реакций может протекать в зависимости от свойств катализатора температуры, давления п" массообмена как в кинетической, так и в диффузионной области. Это же относится и к изомеризации пинена в жидкой фазе. Дуль и Букала изучали сравнительную скорость изомеризации а-пинена под влиянием двуокиси титана, на поверхность которой [c.59]

Следует остановиться на вторичных превращениях камфена. лимонена и других терпенов, образовавшихся в качестве первичных продуктов при каталитической изомеризации пинена. [c.62]

В заводских условиях изомеризацию пинена осуществляют обычно в вертикальных стальных аппаратах — изомеризаторах, снабженных эффективными пропеллерными или турбинными мешалками. [c.70]

При расчете количества отводимого тепла могут быть исполь зованы данные, приведенные в гл. XIII, табл. 53. Если реакцию проводят при температуре кипения, аппарат для изомеризации-соединяют с обратным холодильником. Если реакцию проводят прп более низкой температуре, целесообразно применять предохранительный клапан, исключающий засасывание воздуха из атмосферы. Изомеризацию пинена обычно проводят при атмосферном давлении, но к аппарату следует предъявлять те же требования, что и к автоклаву на 8—10 атм давления. На рис. 9 приведена схема аппарата для проведения процесса изомеризации пинена. [c.70]

Изомеризат из аппарата 1 на рис. 9 для изомеризации пинена подается насосом 4 в межрамное пространство фильтра 6, далее через салфетки проникает во внутрирамное пространство. При этом катализатор остается на поверхности салфеток, а освобожденный от катализатора изомеризат из внутрирамного пространства выводится в сборную цистерну. Фильтрование производится при [c.72]

При эксплуатации установок для каталитической изомеризации пинена надо иметь в виду, что изомеризация 1 кг пинена в камфен связана с выделением около 335 кДж (80 ккал) тепла, а в лимонен около 290 кДж (70 ккал) (гл. ХП1, табл. 62). Если это тепло недостаточно быстро отводится с поверхности частиц катализатора, то превращение может ускориться из-за местного перегрева и скорость диффузии пинена к поверхности катализатора окажется меньше скорости реакции. В результате задержавшиеся на поверхности частицы камфена и лимонена подвергаются вторичным превращениям, в том числе полимеризации. А эта последняя реакция протекает с выделением 1000— 1200 кДж (230—280 ккал) на 1 кг прореагировавшего вещества, что приводит к дальнейшему ускорению реакции, которая может принять исключительно бурный характер. [c.73]

Современная химическая технология стремится использовать высокопроизводительные непрерывные процессы, поддающиеся автоматизации и, следовательно, требующие минимальной затраты рабочей силы. Для изомеризации пинена используется периодический процесс. Однако этот процесс построен так, что-он медленно протекает во времени (оборот изомеризаторов составляет несколько суток), требует минимального наблюдения и потому не связан с большими трудозатратами, характерными для периодических процессов, особенно процессов с короткими оборотными циклами, т. е. быстро протекающими во времени. Медленное течение реакции не влечет за собой и дополнительных затрат пара, так как процесс протекает с равномерным выделением тепла. Главное отличие от современных процессов заключается в низкой производительности аппаратуры при периодическом процессе изомеризации пинена. Но этот фактор не может считаться решающим, так как 80% себестоимости камфена определяется стоимостью сырья. Само по себе производство камфары невелико и общая емкость изомеризаторов даже в 100— 120 м у крупного камфарного завода очень мала по сравнению с емкостями аппаратуры, используемой в крупных химических и нефтехимических производствах. [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология