Механизм разрыва С—С связей

Предполагающийся согласно приведенному механизму разрыв связи между алкилом и кислородом был подтвержден с помощью соединений с меченым кислородом [c.29]

Согласно цепному радикальному механизму, предложенному Райсом, первичный разрыв связи С—С происходит с образованием свободных радикалов. Последние участвуют в таких реакциях, как отщепление атома водорода от углеводорода с образованием другого радикала, термическое разложение радикалов с длинной цепью и рекомбинация радикалов с обрывом цепи. Каждое первичное расщепление связи С—С приводит к разложению нескольких углеводородных молекул, и масштаб такого [c.8]

Ме ханизм превращений соединений, содержащих серу или азот, в процессе гидрокрекинга, по-видимому, аналогичен их превращениям в условиях гидроочистки. Полагают что разрыв связей С—8 и С—N идет в основном по радикальному механизму [c.317]

Превращение молекул, если не вдаваться в детальный механизм реакции, связано с перераспределением химических связей. Одни связи в молекулах в ходе реакции разрываются, а другие образуются. На разрущении связей энергия затрачивается, а при образовании новых энергия выделяется. Энергия, которую необходимо затратить на разрыв связей в молекуле на отдельные атомы (или атом и группу атомов) и на удаление этих частей на расстояние, где их взаимодействие равно нулю, называется энергией связи. Ее можно рассчитать по закону Гесса. Так, для расчета энергии связей в молекуле воды [c.70]

Пиридин, действующий в нейтральной и слабокислой среде, осуществляет, очевидно, только нуклеофильную атаку по углеродным атомам углеводов (полиолов). Наличие дробных зарядов на углеродных и кислородных атомах углеводов и полиолов, облегчающих разрыв связей С—С по вышеуказанному механизму, подтверждено соответствующим. квантовомеханическим расчетом [61]. [c.89]

Доказано, что при перегруппировке соединений с оптически-ак-тивными а- и Р-атомами углерода их конфигурации меняются на обратные [41]. С точки зрения особенностей механизма изомерных превращений образование трехцентровых катионов указывает на то, что в процессе миграции переходящая группа (С — К), образуя частично новую связь с углеродом Р, не теряет в то же время связи со старым а-атомом углерода. Разрыв связи а — т и образование связи р — Т происходит одновременно, а иногда, видимо, образование новой связи даже несколько опережает разрыв старой. [c.155]

Важно исследовать механизм перехода смол в углеводороды, используя реакции и реагенты, позволяющие осуществить избирательный разрыв связи атомов углерода с гетероатомами и атомами металлов —С—ОН, —С—ЗН, —С—О—С—, —С—8—С—, —С—N=, —С—N—С—, —С—Ме— и др. [c.261]

Алканы неустойчивы к воздействию радиации. При радиолизе алканов происходит разрыв связей на 80 % Продукты радиационно-термического крекинга и термического крекинга при более высокой температуре оказались довольно близкими по составу, хотя в первом процессе получалось относительно больше олефинов (при 327 С). По механизму реакции радиационного крекинга алканов близки к реакциям под влиянием теплового удара. [c.194]

Есть основания утверждать что в данном случае реакция протекает в две стадии в отлиЧие от механизма N2, разрыв связи С—На и образование связи С—V не происходят синхронно. На первой стадии идет гетеролиз алкилгалогенида с образованием имеющего плоское строение карбокатиона этот процесс протекает медленно и лимитирует скорость всей реакции [c.127]

Протекание таких реакций нельзя объяснить, предполагая гетеролитический разрыв связи С—в магнийорганических соединениях. Механизм этих реакций окончательно не доказан. [c.302]

Однако кинетический метод с использованием ароматических соединений, меченных дейтерием и тритием, позволил однозначно установить, что большинство реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре протекает по двухстадийному механизму. Если бы реакции протекали по первому механизму в одну стадию или если бы вторая стадия второго механизма лимитировала весь процесс, то при замене в реагирующем ароматическом соединении водорода на дейтерий или тритий наблюдался бы изотопный эффект, т. е. произошло бы значительное уменьшение скорости реакции. (Известно, что вследствие различия масс водорода, дейтерия и трития разрыв связи С—Н происходит в 5—8 раз быстрее, чем связи С—О, и в 20—30 раз быстрее, чем связи С—Т). [c.315]

Механизм процесса роста и смыкания микротрещин в ориентированных полимерах основан на молекулярной модели микротрещины (рис. VI. 17). Разрыв связей в вершине трещины, независимо от типа связей, происходит с переходом потенциальной энергии через барьер и (рис. VI. 18). Обратный процесс — рекомбинация связей — сопровождается переходом через барьер V. Эта схема для удобства последующего изложения приведена для микротрещины в разгружаемом образце (о = 0). [c.210]

Рис. 13.13. Механизм каталитической реакции этилена с водородом на поверхности металла а -водород и этилен адсорбируются на поверхности металла б-разрыв связи Н—Н с образованием адсорбированных атомов водорода -миграция атомов водорода к адсорбированному этилену и связывание с его углеродными атомами г-ослабление адсорбции молекулы поверхностью металла в результате образования новой связи С—Н и высвобождение этана.

Механизм растворения твердых веществ в жидкостях можно представить в виде трех стадий 1) ориентация полярных молекул растворителя вокруг частиц растворенного вещества, образование ион-дипольной связи 2) разрыв связей в растворяемом веществе, т. е. разрушение кристаллической решетки 3) сольватация ионов в растворе (см. 9.4). [c.71]

С позиций электронных представлений органические реакции делятся на два больших основных класса первый тип характеризуется переносом пары электронов при помощи синхронного сдвига или через. распад на ионы. Второй тип реакции осуществляется переносом неспаренного электрона (радикальные процессы). Ионный разрыв связи именуют гетеролитическим, радикальный — гемолитическим. Не исключены и смешанные механизмы. [c.157]

ИЗОШЛО, нужно разорвать связь иод — углерод. Если в качестве облучающих частиц использован тепловой нейтрон, то он будет иметь примерно нулевую кинетическую энергию, и разрыв связи должен возникнуть в результате отдачи ядра, являющейся результатом испускания обычного фотона. Энергетические расчеты процессов такого типа показывают, что такой механизм вполне возможен. Для того чтобы удовлетворить закон сохранения импульса, отскакивающее ядро должно иметь импульс, равный и противоположно направленный импульсу испускаемого фотона. Так как энергия фотона может быть выражена уравнением Еу = тс -то импульс фотона будет равен [c.420]

Реакции, описанные в этом разделе (10-77—10-86), представляют собой восстановление и могли бы рассматриваться в т. 4, гл. 19. Но они обсуждаются здесь, поскольку включают замещение уходящей группы на водород, который часто атакует как нуклеофил (гидрид-ион). Однако не все реакции этого раздела — это действительно нуклеофильное замещение для некоторых из них может реализоваться более чем один тип механизма в зависимости от природы реагентов и от условий их проведения. Разрыв связи между углеродом и гетероатомом в результате каталитического гидрирования называется гидро-генолизом. [c.175]

Разрыв связи О—О на первой стадии — скоростьлимитирую-щий процесс. Реакция является гомогенной, вклад цепного механизма составляет менее 2 %-х и поэтому его можно не [c.797]

Химические свойства. Во многих реакциях л-связь является донором электронов, поэтому она легко реагирует с электро-фильными реагентами. В связи с этим для алкенов наиболее характерны реакции электрофильного присоединения разрыв л-связи протекает по гетеролитическому механизму. Если атакующая частица является радикалом, то разрыв связи протекает по гомолитическому механизму и далее происходит свободно-радикальное присоединение. Для алкенов также характерны реакции окисления я-связи. [c.295]

Алканы — относительно инертные вещества, для которых характерно небольшое число простых реакций. Незначительное различие между электроотрицательностью атомов углерода и водорода означает, что гетеролитический разрыв связей С—Н мало вероятен. Реакции осуществляются, по-видимому, по радикальному механизму. [c.35]

По такому же механизму происходит разрыв связи в молекуле хлора при его взаимодействии с водородом (см. 6.5). [c.301]

Между гидратированной молекулой НПАВ и ее ионизированной формой в растворе существует равновесие. В пластовых условиях, где присутствуют ионы Са , М , равновесие сдвигается за счет связывания ОН-групп с образованием соответствующих нерастворимых гидроокисей [128]. Атом водорода в положительном ионе оказывается связанным ковалентной связью с атомом кислорода. При этом разрыв связи С — О значительно облегчается. Это один из возможных механизмов разрушения НПАВ под действием компонентов пластовой воды. [c.116]

Для SN2-peaкций таких простых корреляций ие обнаружено [249]. На лимитирующей стадии этого механизма разрыв связи имеет примерно такое же значение, как и образование связи, а заместители оказывают влияние на оба процесса, причем часто в противоположных направлениях. Сольволиз незамещен- [c.71]

Исходя из оптически активного соединения (L) получены соединения (LII) и (LIII) с частично обращенной конфигурацией и исходное соединение (L) с частично сохраненной конфигурацией. Автор предполо-кил, что рассматриваемая перегруппировка происходит при конкуренции двух механизмов. Первый включает в себя согласованный разрыв связи кольца и рециклизацию экзометиленовой группы с одной.из вращающихся карбометоксиметиленовых групп по второму механизму разрыв связи и замыкание цикла в другом направлении происходят последовательно. В этом случае в процессе принимает участие некая промен уточная частица, под которой Ульман понимал цвиттерион (LIV), являющийся одной из предельных структур соответствующего производного триметиленметильного бирадикала. [c.96]

В концентрированной НМОд в качестве растворителя [93] при (HNOз) > > (АгН) скорость зависит только от первой степени концентрации АгН. В менее кислых растворителях, таких, как нитрометан и уксусная кислота, при постоянном избытке НМОд над АгН скорость реакции для очень реакционноспособных ароматических соединений [93] становится нулевого порядка по АгН. Это выполняется в случае бензола, толуола, ксилолов, п-хлорани-зола и алкилбензолов, все эти соединения нитруются с одинаковой скоростью. Предложенный механизм предполагает, что медленной стадией является разрыв связи в азотной кислоте [c.503]

Соморджай и соавт. [236—239] для выяснения механизма каталитических превращений углеводородов на ступенчатых поверхностях платины пытались идентифицировать атомные центры монокристаллов Р1, ответственных за разрыв связей С—С, С—Н и Н—Н. Структура и состав поверхности монокристаллов Р1 были исследованы методами Оже-спектроскопии и дифракции медленных электронов. Полученные результаты сопоставлены с каталитическими свойствами Р1 ь реакциях О—Н-обмена, дегидрирования циклогексана в бензол и гидрогенолиза циклогексана с образованием н-гексана. [c.165]

Гидрогенизация в зоне термической деструкции. Когда увеличивают температуру выше 350° С, механизм реакций постепенно изменяется на первичное воздействие накладываются другие, более быстрые и энергично действующие условия, характерные для процесса термической деструкции. Имеется в виду обычно разрыв связи углерод—углерод с образованием свободных радикалов, удалением освобождаемых при этом групп атомов, наиболее богатых водородом в форме летучих веществ, и реконденсация в более стабильные формы радикалов, менее летучих и более богатых ароматическим углеродом. Водород под давлением, вероятно, вмешивается в этот механизм, насыщая свободные валентности одной части образованных радикалов и препятствуя тем самым их конденсации. Вероятно также, что он препятствует термической дегидрогенизации ненасыщенных циклов, что приводит к расширению ароматических групп и к образованию кокса (см. рис. 19). [c.39]

Образование карбокатионов может протекать по ассоциативному и диссоциативному механизмам в зависимости от типа углеводорода, свойств катализатора и среды. При ассоциативном механизме к углеводороду присоединяется протоп, кислота Льюпсз или другой карбениевый ион и т. д. При диссоциативном механизме происходит гетеролитический разрыв связи С—С илн С—Н в результате атаки электрофильным агентом, например протоном. [c.72]

Приведенные в таблице данные показывают, что из каждых 100 молей к-гептана получается по 3 моля метана и гексана, по 5 молей этана и пентанов, по 20 молей пропана и бутанов п 52 моля изомеров С, 14 молей к-гептана остаются пепрореагировавшими. Разрыв связей между первым и вторым, вторым н третьим и третьим и четвертым атомами углорода происходит в отношенпи 3 5 26. Это указывает на то, что реакция протекает по карбоний-йонпому механизму. На основании баланса по углероду между превращенным м-гептаном и получившимися углеводородами С)—Сб можно заключить, что низкомолекулярпые осколки сразу же иос.те образования стабилизируются, присоединяя водород. [c.272]

Механизм взаимодействия двух валентно-насыщенных молекул должен включать в себя разрыв или значительное расслабление, сравнимое по энергии с разрывом, но крайней мере, двух валентных связей. Предположим, что взаимодействие молекул углеводорода и кнслорода приводит К образованию органической перекиси. При такой реакции, следовательно, должен произойти разрыв связи С—П в углеводороде и одной из двух связей в молекуле 0 = 0. Возникшая частица —О—О— сможет теперь внедриться между атомами С и Н углеводорода с образованием нерекиси. Разрыв одной связи в молекуле кислорода требует около 80 ккал1моль, разрыв С—Н-связи в углеводороде — от 80 до 100 ккал молъ [c.43]

В зависимости от типа и условий проведения реакции ковалентная связь С—N (углерод бензольного кольца и азот диазогруппы) может претерпевать гетеролитический или гомолитический разрыв. В первом случае электронная пара переходит к атому азота такие реакции можно рассматривать как реакции нуклеофильного замещения диазогруппы. Гетеролитический разрыв связи С—N происходит самопроизвольно при нагревании соли диазония. При этом образуется чрезвычайно неустойчивый реакционноспособный фенил-катион, в котором в отличие от бензил-катиона отсутствует возможность рассредоточения положительного заряда. Реакции такого типа протекают по двух-стадипному механизму SnI. [c.454]

Примеры каталитического действия в растворах многочисленны, и многие из них находят практическое применение в аналитической химии, например окисление щавелевой кислоты перманганатом гсалия катализатором являются ионы Мп в присутствии Н 2804. Механизм гомогенного катализа может включать в себя как молекулярные, так и ионные промежуточные соединения. Снижение энергии активации вызывается умень-шеп11см энергии связи соседних атомов при взаимодействии с катализатором, что облегчает разрыв связей соседних атомов и их перегруппировку. [c.288]

В особом случае р-лактонов, где важную роль играет угловое напряжение, наблюдается разрыв связи между алкильной группой и кислородом (механизм Вдь2, так же как и в аналогичном случае гидролиза р-лактонов, реакция 10-11), а в качестве продукта образуется не амид, а р-аминокислота [c.160]

Изотопные эффекты [7]. Если ион водорода отщепляется до атаки электрофила (механизм 8е1) или если атака и отщепление происходят одновременно, должен наблюдаться значительный изотопный эффект (т. е. замещение в дейтерирован-ных субстратах должно идти медленнее, чем в недейтерирован-ных), поскольку в лимитирующей стадии в каждом из этих случаев происходит разрыв связи С—Н. Однако в механизме с участием аренониевых ионов в стадии, определяющей скорость реакции, разрыва связи С—Н не происходит, поэтому не должен наблюдаться изотопный эффект. Было проведено большое число исследований и в большинстве случаев (особенно при нитровании) изотопный эффект не наблюдался [8]. Такой результат не согласуется ни с механизмом 5е1, ни с синхронным механизмом. [c.306]

Конечно, атомы водорода группы СНз должны быть более кислыми, чем в группе МегСН, даже в присутствии нейтральной уходящей группы, но объяснение Хьюза и Ингольда подразумевает тот факт, что кислотность имеет значение в случае заряженных, а не нейтральных уходящих групп, поскольку заряженные группы проявляют сильный электроноакцепторный эффект, что делает разницу в кислотности более существенной, чем в случае электроноакцепторных нейтральных групп [78]. Аналогичное объяснение предложил Баннет [79]. Согласно его объяснению, переход к положительно заряженной уходящей группе вызывает сдвиг механизма в спектре в сторону механизма Е1сВ, где в лимитирующей стадии разрыв связи С—Н больше и, следовательно, кислотность имеет большое значение. Поэтому в случае нейтральной уходящей группы механизм ближе к типу Е1, более важен разрыв связи С—X, и ориентация образующейся двойной связи определяется устойчивостью олефина. Третий, совершенно отличный вариант объяснения выдвинул Браун. Согласно его версии, эффекты поля не играют никакой роли, а различие в ориентации в большой мере является проявлением стерического эффекта, вызванного тем, что заряженные группы, как правило, крупнее нейтральных. Группа СНз более открыта для атаки, чем СНгР, а группа СНКг еще менее подвержена атаке. Конечно, эти рассуждения применимы и к нейтральной уходящей группе, но, согласно Брауну, в по- [c.28]

В больщинстве предлагавшихся механизмов делалась попытка показать, как при варьировании одного процесса могут образоваться все пять продуктов [529]. Важную роль сыграли эксперименты с изотопной меткой, показавшие, что два главных продукта (139 и 140) образуются совершенно разными путями [530]. При проведении реакции с гидразобензолом, меченным по обоим атомам азота, изотопный эффект для образования 139 составлял 1,022, тогда как для образования 140 эта величина была 1,063. Это указывало на то, что в обоих случаях связь N—N разрывается в лимитирующей стадии, но сами эти стадии, очевидно, различны. При проведении реакции с гидразобензолом, меченным " С в /гара-положении, изотопный эффект для образования 139 составлял 1,028, но для образования 140 изотопный эффект практически отсутствовал (1,001). Это может означать только одно для продукта 139 образование новой связи С—С и разрыв связи N—N происходят в лимитирующей стадии иными словами, процесс идет по согласованному механизму. Это объясняет показанная ниже [5,5]-сиг-матропная перегруппировка [531] [c.216]

Первой стадией в этой последовательности реакций является нуклеофильная атака карбаниона на карбонильную группу. Затем следует перенос протона по механизму, сходному с обратной альдольной реакцией (разд. 7.1.4,В). Разрыв связи [c.313]

Анализ наблюдаемой спектральной динамики показал, что фотоизомеризация незамещенных спиросоединеиий осуществляется по единому синглетному механизму Предложена кинетическая схема фотоизомеризации этих соединений, включающая в себя внутреннюю конверсию Зз —>8], разрыв связи между спироатомом и атомом кислорода и образованием цис-цисоидного изомера в возбужденном синглетном электронном состоянии 8ь неадиабатический переход цис-цисоидного изомера из возбужденного в основное электронное состояние 8о и разворот молекулы вокруг связей открывшегося кольца с образованием формы В. При этом впервые удалось наблюдать поглощение цис-цисоидного изомера в электронно-возбужденном состоянии При переходе к нитро-СНО и БИС-оксазинам механизм реакции фотоизомеризации кардинально меняется в механизме реакции участвует триплетный путь Определены константы скорости всех внутримолекулярных процессов, наблюдаемых при фотоокрашивании исследуемых соединений. [c.11]

Кинетическое исследование большого числа таких реакций свидетельствует о том, что они действительно протекают по би-молекулярйому механизму. В отличие от реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения в алифатических соединениях, когда связь с покидающей группой разрывается одновременно с образованием связи с присоединяющейся группой, в рассматриваемом случае действительно образуется промежуточное соединение типа XXXI. Об этом свидетельствует тот факт, что хлориды и бромиды в большинстве случаев реагируют практически с одной и той же скоростью. Если бы стадией, лимитирующей скорость реакции, являлся разрыв связи углерод—галоген, то очевидно, что для хлорзамещенных реакция должна была бы протекать медленнее, чем для бромзамещенных, поскольку связь углерод—хлор разорвать труднее, чем аналогичную связь углерод—бром. [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология