Карбониевые ионы из олефинов

Водород сильных кислот может принимать гидридный характер только при взаимодействии с очень сильными электрофилами (типа карбониевых ионов) олефины же, с которыми гидрокарбонил кобальта реагирует в рассматриваемом случае, являются ясно выраженными нуклеофилами. [c.15]

Образование ароматических углеводородов происходит [4] путем повторяющегося перераспределения водорода, при котором карбониевый ион получает гидридный ион от олефина, а карбониевый ион олефина отдает протон другому олефину, причем получается диолефин и новый карбониевый ион. [c.175]

Реакция изомеризации протекает по ионному механизму через промежуточное образование карбониевых ионов. Сначала вследствие крекинга парафина или в результате его дегидрирования получаются олефины. Из них на гетерогенном контакте за счет его активных центров, играющих роль доноров протона, образуются ионы карбония [c.31]

Для успешного протекания изомеризации в присутствии хлористого алюминия необходим сокатализатор — хлористый водород, так как карбониевые ионы образуются только при совместном действии н олефин хлористого алюминия и хлористого водорода [c.31]

В их присутствии реакции расщепления идут не по свободнорадикальному механизму, как при термическом крекинге, а по ионному, через промежуточную стадию положительно заряженных карбониевых ионов. Последние образуются из олефинов, которые получились хотя бы в небольшом количестве при термическом рас- [c.40]

Прежде чем приступить к обсуждению роли трифенилметильного катиона, необходимо отметить, что изомеризация 3-метилпентана в свежей кислоте протекает медленно (имеется некоторый индукционный период, как и в случае 2,3,4-триметилпентана), н ее можно ускорить, добавляя небольшие количества олефина, например 2-метилбутена-1. Однако реакция, инициируемая олефином, моментально замедляется, поскольку мгновенная высокая концентрация промежуточных карбониевых ионов в кислоте быстро снижается до равновесной. Эта пониженная скорость является теперь мерой скорости гидридного переноса в кислоте. Экспериментальные данные, обсуждаемые ниже, были получены при 23 °С в опытах с несколькими эмульсиями, содержащими равные объемы метилпентана и 95%-ной серной кислоты. [c.23]

К этим реакциям, протекающим на твердых веществах, также применимы общие правила химии. Например, ненасыщенные соединения более реакционноспособны, чем насыщенные, ароматические соединения относительно более стабильны, чем другие промежуточные соединения с высокой резонансной энергией, увеличение полярности олефинов подчиняется правилу Марковникова, карбониевые ионы реагируют согласно известным моделям и т. д. Кроме того, современные представления подразумевают гораздо большее подобие между гетерогенным и гомогенным механизмами, чем это предполагалось ранее. [c.19]

Для объяснения механизма ступенчатой полимеризации олефинов и других непредельных соединений наибольший интерес представляет карбониево-ионная теория Уитмора, предложенная им в 1934 г. [57] и интерпретирующая процессы полимеризации с электронной точки зрения. Эта теория объясняет протекание полиме- [c.623]

При изучении гидрокрекинга гексана обнаружено, что бутанов и пентанов образуется больше, чем можно ожидать в результате отрыва С, и С2 групп [240]. Авторы допускают возможность взаимодействия радикала Сз с молекулой олефина С , образующегося в результате дегидрирования на поверхности катализатора. Получающийся при этом карбониевый ион Сд расщепляется далее с образованием углеводородов С4 и С5. [c.239]

По-видимому, реакция протекает таким образом, что вначале альдегид,. присоединяя протон кислоты, превращается в карбониевый ион, который затем присоединяется по двойной связи олефина. Образовавшийся новый ион карбония (а) может или присоединить другую молекулу альдегида и превратиться с отщеплением протона в ж-диоксан (б), или присоединить молекулу воды, образуя с выделением протона 1,3-гликоль (в), или, наконец, отщепить протон и превратиться в ненасыщенный спирт (г) [c.208]

Спирты и олефины в присутствии кислот также могут быть источниками получения карбониевых ионов и алкилирующими агентами [c.250]

Карбониевый ион может образоваться в результате присоединения протона по ненасыщенной связи, как это происходит, например, в случае катализируемой кислотами гидратации олефинов (см. стр. 182) [c.117]

Можно получать эфиры и из других исходных веществ, дающих карбониевые ионы в спиртовом растворе. Исходным соединением при этом синтезе может быть олефин (примеры в,г) [c.344]

От заместителя X не зависит, сколько образуется из карбониевого иона олефина и сколько продукта замещения, так как этот заместитель оказывает влияние только на образование карбониевого иона. Совершенно аналогично отношение замещения к элиминированию при мономолекулярном процессе почти не зависит от растворителя и природы прибавленного основания V. [c.203]

Циклизация, по-видимому, протекает в результате внутреннего алкилирования карбониевого иона олефина и представляет собой реакцию, по существу обратную р-расщеплению [c.30]

В отличие от реакций гетеролиза образование карбониевых ионов путем протонирования олефинов изучено сравнительно мало. В результате исследований [41, 42] по гидратации олефинов в растворах кислот, где лимитирующей стадией, ио-видимому, является образование соответствующего карбониевого иона, олефины можно расположить по реакционной снособностн в следующий ряд [c.56]

Чтобы достигнуть энергетического состояния, необходимого для разрыва углерод-углеродной связи, нужно создать в каждом из двух указанных случаев ряд определенных условий. Обсунсдение деталей предложенного механизма будет приведено ниже, однако, можно предварительно констатировать, что важной промежуточной фазой реакции при каталитическом крекинге является образование структуры, в которо водорода на один атом меньше, чем в исходной молекуле парафинов и нафтенов, и на один атом водорода больше, чем в исходной молекуле олефинов и замещенных ароматических углеводородов. Эта структура соответствует обычному определению карбониевого иона, отвечающего эмпирической формуле С Н +1 для алифатических углеводородов, СпН 1 для моноциклических нафтенов и СпН2п 5 для моноциклических ароматических углеводородов. [c.114]

С высшими олефинами можно ожидать протекания всех реакций, катализируемых сильными кислотами (изомериз ация, перенос водорода, полимеризация см. разд. IV.2, IV.4 и IV.5), причем, как пра-" вило, образуются только вторичные или третичные спирты. Первичной стадией является образование карбониевого иона [c.171]

При взаимодействии олефина с кислотой возможно образование карбанионбв, причем их ряд стабильности противоположен тако.му же ряду для карбониевых ионов [c.92]

При отщеплении олефина и образовании карбониевого иона с меньшим молекулярным весом на скорость реакции влияет структура образующегося иона. [c.121]

При изучении группы катализаторов Р1 на алюмосиликате и N1 на А12О3 были определены общая поверхность катализатора, поверхность, занятая металлами, и средний размер кристаллитов. На основании этих данных вычислено расстояние между активными центрами платины, которое оказалось равным примерно 1500 А. Между тем расстояние между кислотными центрами составляет только 10 А. Следовательно, металлические активные центры окружены кислотными. В опытах наблюдалась прямолинейная корреляция между константой скорости гидрокрекинга и величиной поверхности, занятой платиной. Был сделан вывод что роль платины — предотвращение (за счет гидрирования) закоксовывания кислотных центров. Активные центры платины могут защитить только близлежащие кислотные центры, поэтому скорость гидрокрекинга коррелирует с величиной поверхности платины, а не с суммарной поверхностью катализатора. В случае никелевых катализаторов картина осложняется взаимодействием никеля с окисью алюминия и с серой сырья. Но защита кислотных центров — не главная функция гидрирующих центров, основной их ролью является облегчение образования карбониевых ионов (см. стр. 121), т. е. образование олефинов. На гидрирующих центрах, по мнению некоторых [c.126]

При расчете выхода продуктов каталитического крекинга при-, вимается что расщепление карбониевого иона идет по -правилу так, что отщепляются осколки не менее С3 и до тех пор, пока в ионе не останется шесть углеродных атомов. В случае Гидрокрекинга принимается что отщепляются осколки не менее С4 и до тех пор, пока в ионе не останется семь атомов углерода. Была определена зависимость интенсивности гидрокрекинга узких фракций от их среднего молекулярного веса и показано, что с максимальной интенсивностью расщепляются фракции Сд. Углеводороды с числам углеродных атомов менее 8 устойчивее и тем более, чем ниже их молекулярный вес. Уменьшение конверсии в случае углеводородов С и С10 связывается с образованием осколков Се, устойчивых к дальнейшему распаду. Кроме того отмечается что отношения мольных выходов продуктов С1 и С4 в случае гидрокрекинга углеводородов Св и продуктов С 2 и С4 в случае углеводородов С, отличны от 1 1, т. е. процесс сложнее, чем обычный распад. Авторы предполагают, что этот процесс идет через присоединение ионов С к цроме-жуточцо образуемым олефинам (С ) например [c.313]

Гидрокрекингу подвергаются парафиновые углеводороды и, в меньшей степени, нафтеновые. Гидрокрекинг парафинов идет в несколько стадий через образование и распад карбониевых ионов. Среди продуктов реакции превалируем пропан и более высокомолекулярные углеводороды. Цидрокрекинг протекает кислотных центрах катализатора, однако начальная и конечная стадия процесса — образование олефинов и гидрирование продуктов распада — протекают на металлических участках катализатора, которым свойственна функция гидрирования-дегидрирования . [c.8]

Ароматические углеводороды легко вступают в реакцию замещения с выделением протонов, так как энергетически выгоднее сохранить сопряженную систему. При алкилировании ароматических углеводородов олефинами, вторичными и третичными спиртами в присутствии комплексов катализаторов ВРз й ВРз с Н2О, Н3РО4 и с нормальными спиртами С1—Се в случае гомогенной жидкой фазы (ВРз-н-С4Н90Н, ВРз-н-СбНиОН) реагент образует стабильный карбониевый ион. В случае гетерогенной жидкой фазы (ВРз-НгО, ВРз-НзР04, ВРз-СНзОН, ВРз- [c.103]

Имеются основания полагать, что изомеризация и димеризация олефина происходят в кислотной фазе, а алкилирование — в углеводородной. При низкой степени эмульгирования углеводорода, т. е. если размер его капелек велик, наблюдается торможение процесса, обусловленное плохим массопереносом, и замедляются реакции изомеризации и димеризации. Полученный при этом алкилат содержит значительное количество остатка ( Сэ), образование которого, по-видимому, связано с реакциями вторичного алкилирования. Например, молекулы изобутилена алкилируют изооктилкарбониевые ионы, а возникающие в результате додецил-карбониевые ионы могут затем вступать в реакцию переноса водорода или подвергаться расщеплению. При условиях, обеспечивающих высокую диспергируемость реагирующих углеводородов (мелкие капельки с высокоразвитой поверхностью), в продуктах алкилирования повышается содержание желаемых триметилпента- [c.49]

Отличие в изомеризации исходных молекул при крекинге парафинов и олефинов, по нашему мнению, можно трактовать и по-иному. Первые крекируются с образованием описанных выше тетра- или пентакоординированных карбониевых ионов, для которых характерно быстрое протекание протолиза или алколиза связей С—С или С—Н. Олефины же превращаются с образованием карбениевых ионов, легко подвергающихся изомеризации в соответствующих условиях [17, 21]. [c.79]

Между катализаторами МоОз-2пО-М О и ШЗг имеется одно отчетливо выраженное различие. Первый катализатор, например, конвертирует среднее буроугольное масло в бензины с 30% ароматических углеводородов, причем их содержание в бензине увеличивается с ростом температуры реакции. Иа катализаторе ШЗг даже чисто ароматические виды сырья дают бензины с максимальным содержанием ароматических соединений, равным 10%. Как будет показано ниже, реакция расщепления не начинается до тех пор, пока не закончится в основном процесс гидрирования ароматических колец. Высокую расщепляющую активность катализатора и высокое содержание парафинов с разветвленной цепью в продукте реакции можно объяснить карбониево-ионным механизмом. С другой стороны, характер продуктов, полученных при деструктивном гидрировании на катализаторе МоОз-2пО-MgO, сходен в некоторой степени с составом продуктов, образующихся при термическом рекинге масла, который протекает через промежуточное образование свободных радикалов. По сравнению с термическим крекингом имеегся одно существенное отличие, состоящее в том, что в продуктах гидрирования отсутствуют. большие Количества кокса, продуктов полимеризации и олефинов. [c.260]

Реакции алканов протекают в жестких условиях (температура, облучение, катализаторы) преимущественно по радикальным механизмам. Гетеролитические превращения алканы претерпевают лишь в присутствии катализаторов (алюмосиликатов, H2SO4, BFa и т. д.) и добавок, способных генерировать карбониевые ионы (спиртов, олефинов). Карбкатион способен атаковать алкан, вырывая гндрнд-аии-оп (Н ) [c.55]

Перегруппировки в структуре, могущие происходить в процессе присоединения кислот к олефинам из-за миграции алкильной группы в промежуточных карбониевых ионах, обсуждались выше (см. стр. 126). [c.181]

Промежуточный карбониевый ион, образовавшийся в результате первичной протонизации двойной связи в некоторых из упомянутых выше реакций, может, конечно, сам по себе действовать как электрофил по отношению ко второй молекуле олефина. Например, в случае изобутилена XVIII первоначально образующийся карбониевый ион XIX может присоединяться по двойной связи второй молекулы изобутилена с образованием второго карбониевого иона XX. Последний, в свою очередь, может [c.183]

Известно, что изменение условий проведения реакций, благоприятствующее ее протеканию по механизму 8 2 за счет уменьшения вероятности ее протекания по механизму (см. стр. 94), должно способствовать также и преимущественному протеканию реакции 2 за счет реакции 1, и наоборот. Об условиях, способствующих отщеплению за счет замещения, кратко уже упоминалось выше. Так, при обсуждении реакции 1 были отмечены ее стерические особенности. Чем больше, в частности, объем атома галогена, тем сильнее снимается напряжение при образовании промежуточного карбониевого иона. Это напряжение вновь возрастает при атаке нуклеофилом, но если вместо реакции замещения будет происходить удаление протона с образованием алкена, напряжение не только не увеличится, но может даже уменьшиться. Стерические эффекты, однако, маскируются здесь другими факторами. Например, возрастание числа алкильных заместителей также может приводить к предпочтительному (за счет замещения) образованию олефинов, стабилизованных за счет сверхсопряжения. Именно этим объясняется повышенная тенденция третичных и вторичных галогенпроизводных по сравнению с первичными вступать в реакции [c.243]

И третичные > вторичные > первичные. Аллил галогениды, особенно третичные, склонны гидролизоваться по механизму 5м1. Если реакция протекает по этому пути, должны проявиться последствия образования карбониевого иона. Действительно, в результате этой реакции образуются олефины (табл. 1) [9]. Кроме того, при аналогичной реакции типа 5м1 с бромистым этилом получается почти [c.203]

Образующийся при диссоциации комплекса положительный карбониевый Ион, присоединяясь к олефину, даег новый карбониевый ион. Последний взаимодействует с отрицательно заряженным ионом [.Л1С1зХ]-, образуя комплекс, который отщепляет затем хлористый алюминий и дает конечный продукт присоединения галоидопроизводного к олефину [c.12]

Работая при больших давлениях газа, чем обычно используются в аналитической масс-спектрометрии, можно изучать разнообразные ион-молекулярные реакции. Можно, например, генерировать карбениевые ионы и пентакоординированные карбониевые ионы соответственно протонированием олефинов или насыщенных углеводородов и изучать энергетические закономерности этих процессов. Подобные основности в газовой фазе выражают обычно как —АН протонирования и называют эту величину сродством к протону ряд этих значений приведен в табл.2.7.6. [c.525]

В соответствии со схемой (4.17) протекает огромное число различных реакций, в том числе реакции полимеризации и гидратации олефинов и алкилирования ароматических соединений. Из всех возможных путей дальнейшего превращения промежуточного карбониевого иона наиболее важное значение-имеет гидридный перенос, который происходит в том случае когда возможна стабилизация первоначально образовавшегося карбониевого иона. Например, в первичном карбониевом ионе алкана гидрид-ион может мигрировать с образованием вторичного или третичного карбониевого иона, который обладает более высокой стабильностью. [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология