Ламма уравнение

РИС. 11.5. Схема типичной секториальной ячейки вля ультрацентрифугирования, х — расстояние от оси вращения л- — положение мениска (в действительности соответствует верхней границе раствора, а не реальному физическому верху полости ячейки) — одно ячейки. Ось вращения проходит через л- = 0. При выводе уравнения Ламма [уравнение (11.7)) рассматривается перенос массы в зоне между х ах + с1х. [c.228]

Как отмечалось выше, выполнение начальных условий и соответствие опытных данных решению уравнения Фика в большей части зависит от качества подслаивания. В установке Ламма — Поль- сона нет контрольной шкалы, и максимум градиента концентрации определяется только после расшифровки снимков. В связи с этим отсутствует идентичность заполнения ячейки, т. е. максимум кривой никогда не совпадает с 50-м делением шкалы. Применение же контрольной шкалы с системой линз дает возможность установить с помощью крана воспроизводимую скорость заполнения и установления максимума градиента концентрации на 50-е деление с точностью до одного деления шкалы, т. е. до 100 мк. При медленном подслаивании в течение 20—30 мин можно получить достаточно четкую границу раздела раствор — растворитель. [c.58]

Изменение концентрации частиц в полимерном растворе дс/д1) при равновесии между седиментацией и диффузией характеризуется дифференциальным уравнением ультрацентрифугирования Ламма-. [c.111]

При достижении седиментационно-диффузного равновесия концентрация в каждой точке столбика раствора во времени инвариантна, т. е. (d /dt)r — О, следовательно, суммарный перенос в каждой точке столбика раствора равен нулю и уравнение Ламма (8.1) принимает вид [c.120]

Диффузия учитывается так называемым дифференциальным уравнением Ламма [c.120]

Это уравнение (V. 5) и есть уравнение Ламма [c.87]

Следовательно, концентрация в области плато экспоненциально уменьшается во времени. Показатель в уравнении (У.б) известен как эквивалентное время центрифугирования и часто обозначается буквой т. Поскольку при выводе уравнения Ламма предполагалось, что величины 8 и О являются постоянными, в случае, когда 5 зависит от концентрации, уравнение (V. 6) неприменимо. Однако существует более строгая, хотя и менее удобная, форма этого уравнения [c.88]

Решения уравнения Ламма [c.91]

Фуджита и Мак-Кошем [10] получили решение уравнения Ламма в двух формах (V. 13 и V. 14) [c.91]

Метод Ламма будет описан позже (гл. X, уравнение Х.З). Его используют сравнительно редко, несмотря на то что он проще, чем метод Ван Холда и Болдуина. [c.118]

Для пластин первого типа зависимость коэффициента сопротивления от Не выражена графически (4-7), а для пластин второго типа она удовлетворительно описывается уравнением, приведенным в работе Антуфьева и Ламма [4-8] в области Ке= (10- 60) 101 [c.207]

Прн применении сильных центробежных полей в значение 2" следует ввести постоянный поправочный коэффициент, так как при больших скоростях в кювете наблюдается за.метный градиент показателя преломления в результате изменения гидростатического давления по высоте кюветы. Смещение X будет, следовательно, искажаться тем, что линии контрольной и нормальной шкал проходят через части кюветы, слегка отличающиеся по высоте друг от друга. Действительная величина смещения может быть вычислена, согласно Ламму [1,32], по уравнению [c.486]

ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА В УЛЬТРАЦЕНТРИФУГЕ УРАВНЕНИЕ ЛАММА [c.227]

Комбинируя уравнения (11.4) и (11.6), получаем уравнение Ламма [c.229]

РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ЛАММА ПРИ ПОСТОЯННОМ S И В ОТСУТСТВИЕ ДИФФУЗИИ [c.229]

РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ЛАММА ДЛЯ БОЛЕЕ РЕАЛИСТИЧЕСКИХ СЛУЧАЕВ [c.232]

Решение уравнения Ламма в аналитической форме либо численными методами удалось получить лишь для некоторых предельных случаев (Дополнение 11.1). Результаты показывают, что граница и область плато действительно существуют до тех пор, пока влияние седиментационных сил велико по сравнению с влиянием диффузии. В этих более реалистических случаях граница не является предельно резкой, а имеет некоторую ширину, зависящую от О. Здесь также концентрация в области плато постепенно уменьшается (рис. 11.6, ). Отметим, что диффузионные силы ощутимы лишь вблизи границы, где имеется градиент концентрации. Поэтому даже при наличии диффузии разумно предположить, что плато сохраняется. [c.232]

Дополнение 11.1 РЕШЕНИЯ УРАВНЕНИЯ ЛАММА [c.232]

Кривая 2 соответствует уравнениям (11)— (14), и, следовательно, разность между кривыми 2 ш 3 характеризует влияние электрофоретической составляющей. Результаты, взятые из табл. 173, изображены кружками, и, судя по расположению этих кружков, для правильного выражения экспериментальных данных следует учитывать электрофоретическую составляющую. Крестиками обозначены значения, вычисленные Гордоном [19] ЙЗ результатов выполненных им измерений с помощью ячейки с диафрагмой, а такжа из данных Мак-Бэна и Доусона [20], а также Хартли и Ран-никса[21]. Результаты этих измерений [176] были использованы Гордоном, который использовал для калибровки ячейки результаты, полученные кондук-тометрическим методом для концентраций ниже 0,01 н. (табл. 173). При низких концентрациях совпадение результатов, полученных обоими методами, является хорошим, однако при более высоких концентрациях результаты, которые дает метод ячейки с диафрагмой, несколько ниже результатов, полученных методом электропроводности. Данные Коэна и Бруинса [22], полученные по методу анализа слоев, а также данные Ламма [23], полученные по его методу шкалы, также изображены на рис. 167. Поскольку принципы описанных методов определения коэффициентов диффузии весьма различны, можно считать совпадение результатов, полученных различными методами, удовлетворительным. [c.562]

Экспериментальная картина такова. Константа седиментации уменьшается с ростом концентрации, и экстраполяция к нулевой концентрации с помош,ью формулы Гралена вполне возможна. Однако коэффициент диффузии D, обратнопропорциональный коэффициенту поступательного трения /, у большинства полимеров растет, а не падает с ростом концентрации. Это странный парадокс, который был разгадан Ламмом, показавшим, в чем физическая природа этой аномалии. Дело в том, что в реальных растворах уравнение Фика перестает быть верным. Движуш ая сила диффузии в неидеальном растворе — не градиент концентрации, а градиент химического потенциала или градиент осмотического давления [c.130]

В теории феноменологических коэффициентов и диффузии Ламмом [52] вместо общей вязкости были введены объемный фрикционный коэффициент ф и мольное трение Ф. Для двухкомпонентных жидкостей, если Ф1С1 = Ф2С2 = ф12 и и У2 — скорости локального перемещения отдельных компонентов, фрикционный коэффициент дается уравнением [c.218]

Исходя из теории Ламма, Даллин [53] на основании результатов исследований смесей, содержащих ассоциированные жидкости (этанол + бензол, метанол-I-бензол), сделал заключение, что молекулы спирта и бензола упорядочены. Это исследование подтвердило то, что и для диффузии, и для вязкости коэффициент трения одинаков. Данлеп [54] исследовал коэффициент трения на основе общей системы уравнений, а Олбрайт [55] изучил свойства трехкомпонентной системы, в которой протекает химическая реакция (изомеризация). [c.218]

Это уравнение впервые было получено Ламмом . Подобно дифференциальному уравнению диффузии (21-2), в уравнении (22-11) концентрция С может быть взята в любых желаемых единицах. Точное решение уравнения (22-11) является бесконечным рядом , члены которого выражены через интегралы, вычисляемые только численным интегрированием. Был получен ряд приближенных решений, рассмотренных в обзоре Вильямса с сотрудниками . Простейшим является решение Факсена -, основанное на предположении о большей скорости седиментации по сравнению с диффузией, вследствие чего всегда имеются области по обеим сторонам границы, где (как на рис. 104) дС/дг=0. Было также предположено, что 5 и Ь являются независимыми от концентрации. Решение Факсена дает [c.425]

Начнем с расслютрения общего дифференциального уравнения Ламма для ультрацентрифуги—уравнения (22-11). В области плато, где дС1дг=0, диффузионный член в этом уравнении исчезает, и уравнения (22-12) и (22-13) снова действуют вместо уравнений (22-10) и (22-11). Если выбрать произвольную плоскость г=гр) в этой области в качестве плоскости для расчета, то тогда (как на стр. 427) число молей растворенного вещества, которые проходят через эту плоскость в единицу времени, может быть равным arpJp. Общее число молей, прошедших через эту плоскость от начала эксперимента (г =0) до любого последующего момента времени, равно интегралу от этой величины [c.443]

Для двухкомнонентной системы это уравнение сводится к известному дифференциальному уравнению Ламма [5] [c.219]

Последнее соотношение впервые получил Ламм, применив кинетический подход к проблеме седиментации, но условия, при которых это уравнение было правильным, пе были ясно поняты до тех пор, нока его не получили на основании термодинамики необратимых процессов. [c.219]

Дифференциальное уравнение ультрацентрифуги математически описывает изотермическое осаждение в системе, находящейся в силовом поле ультрацентрифуги, в предположении, что удельные парциальные объемы компонентов остаются неизменными. В принципе путем сравнения определенных на опыте распределений по концентрациям и полученных приближенным решением этого уравнения распределений можно определить коэффициенты седиментации и диффузии. Последние в свою очередь можно подставить в уравнение Сведберга и рассчитать молекулярный вес. Следовательно, седи-ментап,ионный анализ заключается в основном в решении диффереициальиого уравнения Ламма при граничных условиях, определяемых условиями проведения эксперимептов. [c.219]

Расчет коэффициентов седиментации по данным экспериментов более общего характера, проведенных методом скоростной седиментации, с учетом диффузии требует более сложного решения уравнения Ламма. Первое решение полного уравнения Ламма было предлон<ено Факсепом [13]. Такое решение представляло собой первое приближение и имело ограниченную применимость для практических целей, и все же оно послун ило основой для проведения седиментационного анализа на ранних этапах развития метода ультрацентрифугирования. Расчет, проведенный с помощью уравнения Факсена в предположении независимости от концентрации как седиментации, так и диффузии, показал, что при седиментации растворенного вещества одного типа (в отличие от седиментации в отсутствие диффузии с резкой ступенчатой границей) образуется размытая граница примерно гауссовой формы. Образование подобной диффузной границы седиментации не зависело от положения самой границы и от концентрации впереди границы седиментации. Метод расчета Факсена свидетельствует о том, что путем исследования методом скоростной седиментации формы диффузной границы седиментации можно определить коэффициент диффузии. Для градиентной кривой, полученной Факсе-ном в результате решения уравнения Ламма, отношение площади к высоте А1Н) можно записать в виде [c.225]

Ламма по Факсену имеет весьма ограниаднное применение. В самом деле, Болдуин [14] показал, что даже слабая зависимость коэффициента седиментации от с обусловливает заметные погрешности при определении коэффициента диффузии методом Факсена. Фужита [15] недавно получил решение уравнения Ламма с учетом линейной зависимости коэффициента седиментации от концентрации и показал, что уменьшается при увеличении с. Последнее обстоятельство обусловливает заметное сужение границы седиментации в результате того, что молекулы растворенного веш ества, находящиеся вблизи границы седиментации со стороны растворителя, обладают более высокими [c.226]

Полученные таким способом кажущиеся распределения оказываются истинными распределениями по коэффициентам седиментации лишь в том случае, если степень уширения границы седиментации не зависит от давления, диф-4>узии или концентрации растворенного вещества. Подобные зависимости все же имеют место при ультрацентрифугировании большинства полимеров в органических растворителях, поэтому для получения точного распределения ло молекулярным весам необходимо учитывать эти влияния. При используемых обычно в методе скоростной седиментации силовых полях ультрацентрифуги возникает большое гидростатическое давление, изменяющееся от 1 атм на уровне мениска до нескольких сотен атмосфер в придонном слое кюветы. От величины давления зависят плотность и вязкость раствора, а также удельный парциальный объем молекул растворенного вещества, поэтому характер седиментации, осуществляющейся в таком градиенте давления, меняется в зависимости от расстояния до мениска. Рассмотренное влияние давления наиболее выражено при использовании относительно сжимаемых органических полимеров и растворителей, обычно применяемых в химии полимеров. Проблема влияния давления на седиментацию, впервые рассмотренная Мосиманом и Сигнером [39], недавно вновь привлекла внимание исследователей. С помощью математической интерпретации качественного рассмотрения проблемы Отом и Деро [40] Фужита [41] использовал уравнение Ламма и показал, что линейная зависимость седиментации от давления приводит к выран ению [c.231]

В обзоре Гостинга [19] детально описаны различные методы определения величины О. Наблюдение за процессом диффузии при помощи шлирен-оптики не дает достаточно высокой точности, однако мы рассмотрим именно этот метод, поскольку он основан на использовании оптической системы ультрацентрифуги. Другие оптические системы, применяемые для очень точных исследований диффузии, обычно не входят в стандартное оснащение ультрацентрифуг. Между растворителем и раствором создается резкая граница. За ее постепенным расширением наблюдают при помощи той или иной оптической системы рефрактометрической со шкалой Ламма [23] в старых ультрацентрифугах или шлирен-системы в современных ультрацентрифугах. О деталях этих измерений читатель может прочесть в упомянутой работе Гостинга [1б]. Здесь же, чтобы не усложнять изложения, мы опишем наиболее распространенный указанный метод — метод определения О по максимальной ординате и площади, чаще всего сочетающийся со шли-рен-оптикой. При помощи этой оптической системы получают кривую, приведенную в нижней части фиг. 19. По мере развития диффузионного процесса максимальная ордината уменьшается, однако площадь пика во времени не изменяется. Площадь пика является мерой перепада концентраций на границе, который в течение опыта должен оставаться постоянным. Если принять X —О (положение границы), то экспоненциальный сомножитель в уравнении (IV. 17) обращается в единицу и это уравнение упрощается [c.77]

При больших скоростях вращения необходима поправка на эффект обострения границы. Различные способы введения такой поправки описаны в книге Шахмана [1], а также в работе [4]. Один из первых способов внесения поправки но Ламму [30] основан на использовании уравнения [c.81]

Уравнение непрерывности называют также уравнением Ламма [1], или основным уравнением ультрацентрифугирования. В теории седиментации оно занимает центральное положение, так как это уравнение связывает изменения концентрации раствора во времени с величинами 5, й и со. Кроме того, и в этом уравнении учитываются также секториальная форма полости ячейки, цилиндрическая симметрия границ седиментации и негомогенность центробежного поля, т. е. его линейное возрастание с расстоянием х. Из уравнения Ламма вытекает закон радиального разбавления, с помощью которого можно рассчитать поправку, вносимую в значение площади под щлирен-пиком для приведения к истинной концентрации. Из уравнения Ламма можно вывести также равенства, содержащие молекулярную массу растворенного вещества. [c.85]

Рассматривая общий случай седиментации частицы в центробежном ноле, нельзя пренебрегать ни диффузией, ни трением движущейся частицы. Дифференциальное уравнение, выведенное Ламмом [28] для этих условий, имеет следующий вид [c.482]

Экспериментальные методы в химии полимеров - часть 2 (1983) -- [ c.111 ]

Экспериментальные методы в химии полимеров Ч.2 (1983) -- [ c.111 ]

Химия полимеров (1965) -- [ c.425 ]

Фракционирование полимеров (1971) -- [ c.9 , c.21 ]

Биофизическая химия Т.2 (1984) -- [ c.227 , c.232 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология