Фенилаланина NKA, полимеризация

Баллард с сотрудниками [808, 817, 835] изучили кинетику и механизм полимеризации N-карбангидридов различных а-ами-нокислот в присутствии различных катализаторов и показали, что реакция относительно концентрации мономера протекает по первому порядку, а относительно концентрации инициатора— большей частью — по второму порядку. Однако полимеризация некоторых N-карбангидридов (например, d,/-фенилаланина, d,/-лейцина) — это реакция первого порядка как относительно концентрации мономеров, так и относительно концентрации инициаторов. Тепловой эффект реакции может быть как положительным, так и отрицательным, в зависимости от строения мономера. [c.138]

Роль производных коричной кислоты как промежуточных продуктов в биосинтезе лигнина обсуждалась выше (см. разд. III,А). О роли этих соединений упоминается также в обзоре Ниша [69]. Эти соединения превращаются в лигнин у всех исследованных видов растений. Сами они, по всей вероятности, образуются из ароматических аминокислот, особенно из фенилаланина, и превращаются в коричные спирты, как это изображено на фиг. 144. Так, феруловая кислота могла бы восстанавливаться до кониферилового спирта, из которого мог бы затем образоваться гваяциловый лигнин в результате реакций окислительной полимеризации, которые будут рассмотрены далее. В опытах с использованием изотопов [20—22, 58— 60] были получены данные, говорящие в пользу [c.367]

Рис. 29. Полимеризация ОЛ-фенилаланин-Ы-карбангидрида п[)и инициировании аминами в нитробензоле при 50° С

Первый порядок реакции по мономеру и инициатору указывает, что бимолекулярное образование такого аддукта является лимитирующей стадией процесса полимеризации NKA В,Ь-лейцина или D,L-фенилаланина. По-видимому, после этой стадии происходит быстрое раскрытие кольца и декарбоксилирование. Анализ данных табл. Х.2 показывает, что ни константа роста, ни энергия активации процесса заметно не меняются при некотором изменении структуры растворителя. Очень низкий предэкспоненциальный множитель указывает, по-видимому, на значительную полярность переходного состояния по сравнению с исходным состоянием, что заставляет принять во внимание цвиттер-ионную структуру продукта присоединения (разд. 2). [c.555]

Константы скорости роста при инициированной форполимером полимеризации NKA ОД-лейцина и 0,Ь-фенилаланина 20] [c.556]

Относительно низкие значения ku полученные при полимеризации NKA В,Ь-лейцина и 0,Ь-фенилаланина, обусловлены низкой основностью концевых аминов, образующихся в этом процессе. Соответствующие kl, по-видимому, уменьшаются в ходе процесса из-за стерических затруднений, обусловленных массивными боковыми цепями лейцина и фенилаланина. [c.561]

Пересмотренный механизм нормальной полимеризации NKA предполагает инициирование и рост цепи с участием первичных или вторичных аминов, которые действуют как нуклеофильные агенты и присоединяются к 5-СО-группе мономера. Скорости инициирования и роста увеличиваются с основностью амина, ответственного за инициирование и рост. Например, инициирование полимеризации 0,Ь-фенилаланина слабо основным /г-хлоранилом происходит в 600 раз медленнее, чем собственно рост [301. Наличие в амине объемистых заместителей может снижать скорость его присоединения. Важность такого факта будет показана ниже. Влияние различных структурных факторов на скорость полимеризации можно оценить из анализа данных табл. Х.З. [c.561]

X.I6. Полимеризация NKA D, L-фенилаланина в нитробензоле при тствии различных инициаторов. [М]о=0,10 моль/л [1]=8,6-10 з л [c.600]

Вообще говоря, в реакциях наследственной тактической со оли-меризации могут участвовать мономерные единицы двадцати видов, кодовая запись которых осуществляется путем составления сочетаний по три (из четырех возможных) значения упомянутых выше четырехзначных переменных таким образом, чтобы вырождение 5ыло возможно. Генетический код представлен ниже обозначения фенилаланин , лейцин и т. д относятся к соответствующим мономерным единицам, участвующим в сополимеризации, или, говоря более конкретно, представляют собой названия различных аминокислот (структура небольшого фрагмента полипептидной цепочки была показана ранее в разделе 11.14). В схеме против сочетания AUG записано метионин и в скобках инициатор . Это означает, что если даже тРНК и несет какую-либо информацию, последняя остается бесполезной до тех нор, пока в цени не встретится последовательность типа AUG, и лишь после этого может начаться считывание информации. Другими словами, последовательности AUG являются тем кодом, который инициирует полимеризацию метионина [c.142]

Баллард, Бамфорд и Уэймут [363] исследовали кинетику полимеризации М-карбангидридов глицина, /-фенилаланина и й, /-фенилаланина в присутствии Ь1С1 и ЫаЛ и установили, что образуются циклические полипептиды и соответствующие производные гидантоин-З-уксусной кислоты. Образования 2,5-дике-топиперазинов не наблюдается. При концентрации ЫС1 больше 0,1 N реакция протекает по уравнению второго порядка (от концентрации катализатора). Кислоты являются ингибиторами полимеризации Ы-карбангидридов а-аминокислот. Реакция протекает путем обрыва протона от МН-группы. Если водород замещен алкильной группой, то разложения под действием ЫС1 не происходит. [c.100]

В противоположность этому полимеризация М-карбангидри-дов й, /-фенилаланина и й, /-лейцина являются реакциями первого порядка (по концентрации мономера и катализатора) и не катализируется СОг- [c.101]

Пример успешного асимметрич. синтеза полимера с по-р мощью о. а. катализатора катионно-координационного типа (контролирующего стадию роста) — полимеризация бен-зофурана на катализаторе А1С1з-Ь-р-фенилаланин. Полимер III имеет диизотактич. структуру, все атомы углеродной цепи асимметричны. [c.244]

Можно представить себе, что эволюция сосудистых растений началась с примитивных водных таллофитов, которые были полноценны в биохимическом отношении и выделяли побочные продукты метаболизма в окружающую среду. Развитие из этих организмов наземных растений должно было вызвать к жизни проблему выделения. Поэтому возникла тенденция к сохранению побочных продуктов обмена в тканях, особенно в связи с тем, что размер растений увеличивался. В этот момент и мог возникнуть мутант, который обладал единственным новым ферментом (фенилаланиндезаминазой), способным превращать фенилаланин в коричную кислоту. Таким образом, в клетке появился новый продукт, который мог претерпевать другие превращения (например, этерификацию) благодаря действию ферментов с низкой субстратной специфичностью, уже присутствовавших у растения и участвовавших в первичном обмене веществ. Таким образом, одна-единст-венная мутация в условиях ограниченного выделения могла привести к появлению разнообразных продуктов. Если эти продукты имели значение для выживания мутанта, то он процветал, причем последующие единичные мутации могли привести к ноявлению высокоразвитого обмена фенилпропаноидных соединений. Возможно, что лигнин возник на этой стадии как продукт детоксикации нутем превращения фенольных соедипений в нерастворимую форму за счет окислительной полимеризации. После этого в наличии оказались все вещества, необходимые для дифференциации сосудистых тканей. Можно себе представить, что на этой стадии развились первые трахео-фиты, такие, как ископаемые Р811орЬу1а1ез, которые позднее дали начало современным сосудистым растениям. Впоследствии лигнин стал необходимым для растений продуктом. Итак, можно сказать, что эволюция растений, имеющих большие размеры (деревья), стала возможной благодаря отсутствию у примитивных растений развитой системы выделения, что, казалось бы, напротив, должно было затормозить эволюцию массивного тела растения. [c.371]

НОМ виде, как ни в одном из других случаев полимеризации. Это следствие огромных внутримолекулярных сил, приводящих к внутримолекулярной кристаллизации, сопровождающейся большими изменениями энергии. Первое, на чем следует остановить внимание, это на кинетике реакции синтеза полипептида (поли-у-бен-зилглютамата, поли-1-лейцина, поли-1-фенилаланина) в диоксане (нитробензоле) при инициировании первичным амином (гексил-амином). [c.56]

В табл. 35 приведены данные опытов без добавления полимера (1) и с добавлением полимера (2—4) (условия полимеризации —75°С, растворитель — толуол, катализатор AI I3 — (+)-i -фенилаланин). [c.155]

Интересную зависимость скорости полимеризации от длины цепи инициатора нашли Баллар и Бемфорд [36] при возбуждении полимеризации ОЬ-фенилаланин-Ы-ангидрида карбоновой кислоты полученным предварительно полисаркозиндиметиламидом [c.338]

С ростом инициирования конечный продукт должен иметь узкое (пуассоновское) молекулярновесовое распределение. Этот вывод был подтвержден Уоли и Уотсоном [14. Было найдено, что полисарко-зин, приготовленный их методом, оказывается монодисперсным. Этот результат в дальнейшем получил подтверждение в работах Фесслера и Огстона [15], а также Попе и сотр. [16]. Аналогичные данные были получены для других полипептидов, приготовленных из соответствующих ЫКА при действии на них первичных аминов. К таким полипептидам относится поли-у-бензил-Ь-глутамат, образующийся при инициировании реакции полимеризации соответствующего ЫКА н-гексил-амином в диметилформамиде [17]. Наконец, при синтезе блок-сополимеров были получены новые доказательства отсутствия обрыва. Например, такие сополимеры были синтезированы [131 полимеризацией ЫКА 0,Ь-фенилаланина при инициировании реакции полипептидом, полученным из ЫКА саркозина. Многочисленные примеры других блоксополимеров, полученных таким путем, имеются в литературе. [c.550]

В своей первой работе Лейхс II] сообщал, что при добавлении не больших количеств воды к ЫКА глицина из системы выделяется дву окись углерода и образуется смола. Это наблюдение было обобщено им и другими авторами, и полимеризацию ЫКА во влажных растворителях рассматривали некоторое время как хороший метод получения полипептидов. К 1947 г. Вудворд и Шрамм [28] сообщили о полимеризации ЫКА Ь-лейцина и 0,Ь-фенилаланина во влажном бензоле, и в этом процессе, по общему мнению, образовались полипептиды с молекулярным весом больше 1 ООО ООО. К сожалению, этот результат оказался ошибочным. Молекулярный вес образовавшегося сополимера определяли осмометрически в бензоле, а в этом растворителе существует интенсивная агломерация исследуемых полиаминокислот. Анализ концевых групп, проведенный Колеманом и Фартингом [29], а также другими авторами [30], показал, что степень полимеризации в этом случае не превышает 100. [c.553]

Простой характер кинетики полимеризации NKA лейцина и фенилаланина сильно контрастирует со сложным поведением NKA саркозина. [c.555]

С другой стороны, соотношение k x k [Основание], по-видимому, справедливо в случае полимеризации 0,Ь-лейцина или D,L-фенилаланина, и скорость роста в этом случае действительно определяется скоростью образования первичного промежуточного аддукта. В таком процессе не удается наблюдать никакого катализа кислотами или основаниями и общая энергия активации полимеризации оказывается, как и ожидалось, положительной. Таким образом, изменение знака неравенства объясняет различия в кинетическом поведении NKA саркозина, с одной стороны, и NKA 0,Ь-лейцина или D.L-фе-нилаланина — с другой. [c.560]

Если разрыв связи С(5)—0(1) происходит быстрее, чем диссоциация аддукта на исходные компоненты, стадия роста определяется бимолекулярным образованием аддукта между мономером и растущим амином. Такую картину наблюдали при полимеризации NKA D,L-лейцина или 0,Ь-фенилаланина в нитробензоле, а также при полимеризации NKA у-бензил-Ь-глутамата в диметил )эрмамиа,е. Катали [c.561]

Инициирующую способность третичных аминов в полимеризации NKA изучали давно. Так, Весселы [11] в 1925 г. сообщил, что полимеризация NKA глицина и фенилаланина, протекающая спонтанно в пиридине при обычных температурах, инициируется, по-видимому, этим третичным основанием. В следующей статье [12] была описана аналогичная полимеризация NKA саркозина. Предполагалось, что в присутствии этого инициатора образуется циклический полипептид, так как в полимере не удается обнаружить никаких концевых групп [c.566]

В полимерах NKA глицина и фенилаланина было найдено несколько процентов производных 3-гидантоинуксусной кислоты, однако такие продукты не обнаружены в полимере, полученном из NKA саркозина [12]. Эти результаты подтверждают, что механизмы полимеризации N-замещенных и N-незамещенных ангидридов в присутствии апротонных оснований могут быть различны. [c.566]

Подробные кинетические исследования некоторых апротонных систем были выполнены Бэмфордом. В кинетике полимеризации ди-гидрокоричной кислоты в присутствии солей натрия в N-метилформ-амиде проявляются некоторые интересные особенности. Типичная кинетическая кривая для NKA 0,Ь-фенилаланина и у-бензил-Ь-глутамата показана на рис. Х.П 154]. При низкой концентрации соли реакция самоингибируется, т. е. относительно быстрая полимеризация прекращается (кривая 3), хотя в растворе остается много непрореагировае- [c.574]

Боллард и Бэмфорд [43] исследовали также кинетику полимеризации NKA D,L-фенилаланина в нитробензоле в присутствии трибутил-амина в качестве инициатора. Реакция не идет ) в чистом третичном амине [И], но протекает с большой скоростью в полярных растворителях. (Возможное объяснение этого явления можно найти на стр. 596.) Однако полярность не является необходимым условием для протекания быстрой реакции, так как Блаут [49] наблюдал быструю полимеризацию в бензоле в присутствии триэтиламина. Роль растворителя в этих реакциях нуждается в дальнейшем исследовании (стр. 595). При полимеризации в присутствии триэтиламина NKA саркозина [c.576]

Рис. Х.12. Кинетическая кривая полимеризации NKA D,L-фенилаланина в нитробензоле при 25° в присутствии три- -бутиламина. [М]о=0,107 моль л. Общая концентрация основания, молЫл I) 9,103 2) 1,6-10- .

Боллард и Бэмфорд [86] обнаружили удивительное действие полисаркозина на процесс полимеризации при использовании этого полипептида для инициирования реакции. Их результаты приведены на рис. Х.16, из которого видно, что начальная скорость полимеризации NKA D,L-фенилаланина зависит от степени полимеризации инициатора. При постоянной концентрации мономера и инициирующего амина скорость заметно увеличивается при изменении степени полиме- [c.600]

Рис. Х.17. Полимеризация N КА D, L-фенилаланина в нитробензоле в присутствии диметиламида полисаркозина различной степени полимеризации. Температура 15° [М]о=0,100 ло.-гь/л [1]=5,4-10- моль/л.

Недавно из исследований ИК-спектров были получены результаты [881, подтверждающие механизм адсорбции. Поскольку взаимодействие такого типа возможно лишь с N-незамещенными NKA (возникающая водородная связь между группой NKA и СО-группой полисаркозина ответственна за такую адсорбцию), можно предполагать, что при полимеризации смеси N-замещенного и N-незамещенного NKA лишь последний будет подвержен эффекту цепи . Поэтому этот мономер должен полимеризоваться в первую очередь, если полимеризацию инициируют полисаркозином, и в процессе должен образовываться блок-сополимер. С другой стороны, если полимеризацию возбуждают обычным инициатором, в процессе должен образоваться статистический сополимер. Эта гипотеза была проверена [89] и полностью подтверждена экспериментами на смеси NKA Р-фенилаланина и саркозина. [c.602]

Таким образом был выяснен смысл четырех из 64 кодонов. Для тоге чтобы расшифровать значение остальных 60 кодонов, содержащих более одного типа нуклеотидов, в дальнейшей работе были использованы искусственные полирибонуклеотиды со случайной последовательностью, содержащие два, три или четыре различных нуклеотида. В табл. 26 для примера представлены результаты, полученные Ниренбергом для поли-УА, поли-УЦ и поли-УГ. Во-первых, видно, что все три полимера стимулируют включение в полипептид фенилаланина в соответствии с предположением, что в результате случайной полимеризации этих полимеров полинуклеотидфосфорилазой с определенной вероятностью образуются кодоны УУУ. Во-вторых, видно, что поли-УА стимулирует также включение тирозина и изолейцина следовательно, кодоны этих аминокислот содержат как У, так и А. [c.437]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология