Растворимость в полимере сорбция

В данной главе будем рассматривать вопросы, связанные с процессами сорбции, набухания и растворимости полимеров. Если сорбция проходит в твердом теле, в котором имеются достаточно крупные поры, а стенки этих пор не могут деформироваться, то процесс заключается в послойном заполнении зтих пор без изменения объема твердого тела в целом. Такой процесс будет чисто кинетическим, и его рассмотрение не входит в нашу задачу. Если же процесс сорбции проходит таким образом, что стенки пор деформируются и при этом происходят конформационные изменения макромолекул, то при описании процесса необходимо учитывать комплекс релаксационных явлений, сопровождающих этот процесс. Особенно важен такой учет при набухании полимера, когда существенно изменяется его объем. [c.215]

Основными процессами, протекающими при контакте полимера с агрессивной средой, являются сорбция компонентов среды, химическая деструкция и растворимость полимера, адсорбция из него различных веществ — модификаторов, пластификаторов, добавок и др. Однако существующие методические трудности разделения каждого из перечисленных процессов на составляющие (например, сорбцию — на адсорбцию, абсорбцию, капиллярную конденсацию, осмос и др.) не позволяют получить в рамках одной модели точные количественные оценки защитного эффекта покрытия и особенно многокомпонентных систем, какими являются лакокрасочные материалы. [c.83]

Сорбция вещества в полимерном материале зависит от химического строения и физической структуры (пористости, кристалличности) компонентов полимерного материала и будет тем больше, чем меньше разность параметров растворимости полимера и среды. [c.318]

Преимущественно (или одновременно с испарением растворителя) протекает процесс сорбции осадителя из газовоздушной среды (при контакте с воздухом происходит сорбция паров воды). В результате изменения состава системы и ухудшения растворимости полимера (изменение термодинамического качества растворителя) раствор распадается на фазы. [c.47]

В непористых мембранах из-за отсутствия пор в плотном слое резко сокращается количество вещества, адсорбированного поверхностью, решающую роль играет растворимость газов в матрице мембраны. Процесс идет по механизму абсорбции, который условно включает стадии поверхностной сорбции и последующего растворения газа при этом возможна диссоциация молекулы газа или образование нового химического соединения. Таким образом, проникающее вещество и матрица мембраны образуют растворы, которые могут быть однофазными (в высокоэластичных полимерах) или гетерофазными (в полимерах композиционно-неоднородной структуры). Во втором случае необходимо различать дисперсную фазу и дисперсионную среду. В полимерах роль дисперсной фазы играют структурные образования, характеризующиеся периодичностью расположения макромолекул и большой плотностью упаковки. Обычно принимают, что проникающее вещество растворяется и мигрирует только в дисперсионной среде, обычно аморфной фазе, обладающей значительной долей свободного объема и большей подвижностью элементов полимерной матрицы. Мембраны, изготовленные из композиционных материалов с наполнителями или армирующими элементами, представляют собой многофазные системы. [c.71]

В табл. 3.1 приведены параметры сорбции в уравнении (3.48) для полярного газа ЗОг в некоторых полимерах, а также коэффициенты проницаемости, диффузии и эффективной растворимости о = С1Р при температуре 25 °С. [c.81]

Таблица 3.1. Параметры сорбции, коэффициенты диффузии, растворимости и проницаемости 50г в полимерах [17]

Исследование газопроницаемости пленок полимеров, находящихся в равновесии с сорбированными парами, показало, что при сорбции паров СеНи и U полиэтиленом низкой плотности наблюдается значительное повышение проницаемости полиэтиленовых пленок по отношению к азоту и кислороду . При этом значение коэффициентов газопроницаемости Р полиэтилена линейно возрастает с увеличением весовой концентрации сорбированного гексана, а значение энергии активации Ер остается приблизительно постоянным. Изменение значений Р обусловлено ростом коэффициента диффузии D, в то время как коэффициент растворимости газов а при сорбции пленкой органических растворителей существенно не изменяется. В системе гидрат целлюлозы — вода значение Р для О2 и N2 и в особенности для СО2 быстро возрастает с увеличением относительного давления паров воды. График зависимости Р для Oj от весовой концентрации воды в гидрате целлюлозы имеет два линейных отрезка, пересекающиеся в точке, отвечающей относительной влажности, равной 74%. На значения Р полиэтилена для О2, N2, СО2 относительная влажность газов не влияет. Предполагается, что сорбция паров воды не влияет на содержание кристаллической части и набухание происходит только в аморфных областях полимеров. Газопроницаемость смеси газов часто зависит от высокой растворимости одного из входящих в смесь газов. Так, исследование полиэтилена по отношению к смеси этана с бутаном показало что проницаемость смеси увеличивается с ростом концентрации бутана по сравнению с расчетной (по исходным коэффициентам Р) [c.172]

Влияние наполнителя на коэффициент сорбции газа удобно оценивать с помощью коэффициента нормальной сорбции, подразумевая под ним объем (см ) газа (при 0°С и 760 мм рт. ст.), растворенного при давлении 760 мм рт. ст. в полимерной фазе 1 см наполненного вулканизата. При этом условно считают, что свойства полимера в наполненном и ненаполненном полимере одинаковы. Таким образом, нормальная сорбция полимера, содержащего 20 объемн. % наполнителя, равна 0,8 ст (где а — растворимость газа в полимере). Фактически определяемые коэффициенты сорбции могут быть больше или меньше коэффициентов нормальной сорбции. Так, для системы СКВ — газовая сажа характерно более низкое, а для системы СКВ — мел значительно более высокое значение коэффициентов сорбции по сравнению с нормальными (рис. 38). [c.191]

Характерной особенностью гидрофобных полимеров является различие в проницаемости по отношению к летучим и нелетучим электролитам 2 Проницаемость для нелетучих электролитов по крайней мере на три порядка ниже проницаемости для летучих электролитов. Низкая проникающая способность нелетучих электролитов объясняется малой сорбцией их неполярными полимерами. Это явление аналогично малой растворимости электролитов в неполярных жидкостях. Согласно приближенным термодинамическим оценкам, константа распределения азотной кислоты между бесконечно разбавленным водным раствором и полиэтиленом НП более чем на четыре порядка превышает константу распределения для серной кислоты. Добавка полярных растворителей в водные растворы нелетучих электролитов резко повышает проницаемость гидрофобных полимеров, однако количественно это явление не изучено. При использовании весьма чувствительной методики позволявшей определять проницаемость порядка г/(см-ч-мм [c.213]

Коэффициент растворимости и коэффициент диффузии можно определить на установках сорбционного типа измерением равновесного количества газа или пара, поглощаемого единицей объема полимера, или скорости "Поглощения. В связи с этим принято различать метод равновесной сорбции и динамический сорбционный метод. [c.261]

Существенное влияние на проявление негативного резиста оказывают температура и наличие влаги в растворителе [4]. Еще сильнее это проявляется у позитивных резистов, для большинства которых добиваются различной растворимости экспонированных и неэкспонированных полимерных слоев с одинаковой ММ. Присутствие воды в растворителях при проявлении негативных резистов может стать причиной возникновения вуали, особенно на поверхности диоксида кремния, который адсорбирует воду в процессе проявления в местах, где локальная концентрация полимера в проявляющем растворе как раз наибольшая. Промышленные растворители, такие, как ксилол и бензин, имеют непостоянное содержание воды, но и относительно сухие растворители могут абсорбировать влагу из воздуха. Избирательная сорбция воды может приводить к ее диффузии в сшитые участки слоя резиста и к поверхности диоксида кремния и снижать тем самым адгезию этих слоев. [c.50]

Уравнения (3) и (5) могут быть использованы при условии не зависимости коэффициентов диффузии и сорбции от градиента давления. Этому условию удовлетворяют процессы диффузии V. сорбции газов, обладающих малой растворимостью и химической инертностью по отношению к полимерам. Экспериментальной про верной уравнений установлено, что постоянная Р в этом случае [c.488]

Температурная зависимость коэффициента проницаемости газов обычно описывается уравнением Аррениуса. Проницаемость паров и жидкостей через непористые полимерные мембраны в значительной степени зависит от их растворимости в полимере. При соприкосновении с жидкостями или их парами полимеры в большей или меньшей степени набухают. При этом межмолекулярные силы полимера ослабевают, энергия активации обычно снижается, что приводит к увеличению коэффициента диффузии. В общем случае коэффициент диффузии зависит от концентрации распределяемого вещества в полимере [5]. При сорбции водяного пара полимерными пленками наблюдается сильное отклонение от закона Генри уже при относительной влажности воздуха 40-60% [19]. Решение задачи стационарной диффузии газов и паров через плоскую мембрану при условии зависимости коэффициента диффузии от концентрации дано в работе [5]. [c.538]

При изучении процессов сорбции наполненными полимерами могут быть рассмотрены различные случаи [67]. Если бы сорбция наполненными полимерами подчинялась правилу аддитивности, т. е. складывалась из сорбции собственно полимером и поверхностью наполнителя, то вычисляемый из экспериментально полученных изотерм коэффициент сорбции s мог бы быть использован для расчета растворимости данного вещества в наполненном полимере по уравнению [c.24]

Растворимость некоторых газов и сорбция водяных паров различными полимерами [c.15]

Сложнее обстоит дело с терминами сорбция , набухание , растворимость , растворение . Вероятно, правильнее говорить о сорбции. полимером (объемной или поверхностной) других веществ, например сорбция газов (паров) полимером, в том случае, когда полимер можно характеризовать как плотный сорбент и его свойства практически не изменяются или изменяются несущественно. Термин набухание связан с потерей или изменением свойств полимера как конденсированной системы (резкое изменение свойств материала, например, с растворением поверхностных слоев, заметным изменением геометрических размеров и т. д.). Термины растворение , растворимость характеризуют способность полимерного материала переходить в раствор. [c.10]

Применяя к процессу сорбции газа полимером уравнение Генри о растворимости газов, можно получить с = ор, где с — концентрация, р — давление газа, а — коэффициент. [c.146]

Уравнения (УГ5) и (УГб) справедливы только для случая, когда градиент давления — величина постоянная. Это условие выполняется лишь для газов, обладающих малой растворимостью и химической инертностью по отношению к полимерам. Если полимер набухает в процессе сорбции, этими уравнениями пользоваться нельзя. [c.146]

Полимерные материалы обычно содержат в своем составе кроме собственно полимера различные низкомолекулярные соединения, в частности стабилизаторы, пластификаторы, красители, случайные и технологические примеси. При использовании полимерных материалов эти посторонние вещества могут входить в контакт с водой, органическими жидкостями, твердыми веществами и продуктами питания, что может вести к переносу растворенных в полимере добавок и примесей в окружающую среду, загрязнять ее, а также сокращать срок службы полимера. С другой стороны, низкомолекулярные вещества из внешней среды могут проникать в полимерную композицию. Обмен примесями между окружающей средой и полимерным материалом контролируется процессами, основанными на сорбции (растворении) и диффузии. Эта проблема затрагивает различные аспекты растворимости добавок в полимерах в свете их деструкции и стабилизации. [c.108]

Растворимость химикатов-добавок связана с концентрацией, при которой добавка в полимере находится в равновесном состоянии с добавкой вне полимера, или в равновесии с ее насыщенным паром. Формально растворимость компонента А, соответствует той точке на изотерме сорбции ([Л] = 5 ), в которой концентрация А в окружающей среде равна концентрации А в насыщенном паре. В соответствии с уравнением (4.7), 5д меньше чем [2 ], и достигает [2 ] при увеличении температуры [8]. [c.113]

Диффузионные явления на границе раздела адгезив — субстрат. Установление контакта между разнородными полимерными материалами во многих случаях не ограничивается микрореологическими процессами, смачиванием и сорбцией полимерных молекул на твердой или вязкоупругой поверхности Иногда в системе проходят более глубокие изменения, приводящие к частичному размыванию или исчезновению границы раздела фаз вследствие протекания процесса диффузии, интенсивность которой зависит от взаимной растворимости полимеров. Одностороннее или взаимное проникновение фаз должно обеспечить более полный молекулярный контакт или даже химическое связывание по активным центрам разнородных молекул и соответственно ббльшую прочность связи. На- [c.91]

В первом приближении интенсивность воздействия физически активных агрессивных сред на полимеры определяется величиной сорбции, которая согласно Гиль-дебранту будет тем больше, чем меньше разность параметров растворимости полимера и среды. [c.10]

В монографии Г. В. Самсонова, Е. Б. Тростянской, Г. Э. Ель-кина [3], изданной в 1969 г., в первой главе излагаются современные представления в области синтеза и анализа строения нерастворимых полиэлектролитов, причем материал излагается преимущественно с точки зрения проблемы синтеза и изучения структуры специфических ионитов, предназначенных для сорбции ионов органических веществ. Часть главы, непосредственно посвященная синтезу ионптов, включает большой новый материал но сополимеризации арилвпнилов с диолефинами с образованием трехмерных сополимеров гелевой макропористой и макросетчатой структуры и получению различных (в том числе сульфокислотных) ионитов на их основе. Значите.льно меньшее место в главе занимают вопросы гинтона ионитов из растворимых полимеров, а также из мономерных соединений, содержащих ионогенные группы. При описании [c.3]

Растворимость постоянных газов в полимерах довольно мала, чтобы повлиять на деформацию и перестройку структуры полимера Так, растворимость азота в натуральном каучуке составляет всего около 0,01 вес.%, что соответствует концентрации приблизительно в одну молекулу азота на 5500 звеньев цепной молекулы полиизопрена. Действительно, неоднократно экспериментально показывалось, что в пределах подчинимости закону Генри коэффициент растворимости газов и паров сохраняется постоянным независимо от давления Однако при сорбции легко конденсируемых паров коэффициент сорбции может существенно зависеть от концентрации или давления паров сорбируемого вещества. Хорошие растворители могут сорбироваться полимерами в больших количествах, что приводит к искажению структуры полимера, в частности к его пластификации, изменению морфологии кристаллических образований и релаксации напряжений. Для сорбции неполярных паров органических растворителей полиэтиленоми другими неполярными полимерами выведено полуэмпирическое уравнение изотермы абсорбции [c.49]

Растворимость газов и паров в пространственноструктурированных полимерах подробно изучена Фришем и Станнетом з . Для расчета сорбции газов и паров в сшитых полимерах была использована сорбционная изотерма Баррера видоизмененная путем учета свободной энергии при эластическом расширении полимерной сетки в соответствии с теорией Флори Расчеты показали, что для постоянных газов, в частности для N2, О2, а также и для СО2, концентрация поперечных связей существенно не влияет на растворимость. [c.104]

Значение коэффициента растворимости в этом случае определяется не только растворимостью газа в полимерной фазе наполненного вулканизата, но и сорбцией газа не смоченной каучуком поверхностью частиц наполнителя, а также количеством газа, механически оклюдиро-ванного флокулами наполнителя. Поэтому для наполненных полимеров целесообразно вместо коэффициента растворимости употреблять термин коэффициент сорбции , имея в виду общее количество поглощенного газа независимо от механизма его поглощения. [c.191]

Единственным механизмом переноса газа через непористую мембрану является диффузия растворенного вещества в мембране. Проникновение газа через мембрану в этом случае состоит из нескольких стадий сорбция вещества на одной стороне мембраны, перенос растворенного вещества за счет диффузии через мембрану и его десорбция на противоположной стороне мембраны. Закономерности переноса газа через полимерную мембрану зависят от того, в каком состоянии — стеклообразном или высокоэластическом — находится полимер. Если температура гюлимерной мембраны выше температуры стеклования полимера, то полимер находится в высокоэластическом состоянии. Если при этом температура мембраны выше, чем критическая температура для данного газа, то растворимость газа описывается при помощи закона Генри, а коэффициент диффузии практически не зависит от концентрации диффундирующего газа в мембране. Согласно закону Генри, растворимость газа в полимере описывается при помощи соотношения [c.44]

В отличие от констант диффузии константы растворимости с увеличением содержания наполнителя увеличиваются. Растворенный газ — это газ, окклюдированный частицами наполнителя и растворенный собственно в полимерной фазе. Мы исключаем в этом явлении факт сорбции частицами наполнителя, поскольку частицы высокодисперсных саж и аэросила не обладают развитой внутренней поверхностью. Весьма характерно, что рост констант растворимости более явно выражен для систем полиуретан — аэросил. Это объясняется тем, что, обладая меньЧней, чем аэросил, удельной поверхностью, сажа и меньше ограничивает гибкость цепей, которая является определяющим фактором при сорбции. В результате растворимость собственно в полимерной фазе выше в системах полимер — сажа, нежели в системе полимер — аэросил. Возрастание же растворимости с увеличением количества напол- нителя в системе объясняется тем, что чем больше наполнителя, тем больший вклад в общую картину растворимости вносит газ, окклюдированный частицами наполнителя. [c.48]

Полимерные тела обладают способностью к объемному растворению, а также к поверхностной или объемной сорбции. На наш взгляд, следовало бы достаточно четко разграничить эти понятия, хотя к настоящему времени методически и количественно разделить процессы объемной и поверхностной сорбции в полимерах трудно. Растворимость полимерных материалов определяется Гиббсовой энергией смешения компонентов. Для вычисления энтропии смешения полимера с растворителем пользуются методами статистической механики [19], имея в виду, что согласно Больцману [c.19]

Продифференцировав это уравнение и разделив обе его части на (1х, получаем с1с1йх = ас1р1с1х, где а — коэффициент сорбции, характеризующий растворимость таза в полимере, а величина с1р1с1х — градиент давления. [c.146]