Взаимодействие боковых групп

Форма белковой цепи определяет функции белка в клетке или организме. Некоторые белки сворачиваются в клубок (глобулярные белки). Другие остаются развернутыми для них характерно взаимодействие боковых групп соседних цепей с образованием плоских илн линейных структур (фибриллярные белки, рис. У11.8 . [c.453]

В соответствии с линейно-монокристальной аналогией, конфигурацию надо относить к распрямленной цепи, имеющей форму гранс-зигзага или более сложную. Форма эта зависит не только от природы образующих цепь атомов, но и от взаимодействия боковых групп, которые не просто не могут быть совмещены в одном объеме, но и должны быть на достаточном отдалении друг от друга в силу фундаментального квантово-механического запрета (часто путают чисто геометрические и квантово-механические факторы и называют все стерическими препятствиями ) при чрезмерном сближении атомов или радикалов между ними начинают действовать силы отталкивания обменного происхождения. [c.26]

Изобразим более подробно геометрию вращения единичных углеродных связей вокруг валентного угла (рис. 4.6). Из-за наличия боковых привесков в цепи не все положения связи по конусу имеют одинаковую потенциальную энергию (существует энергетическая неравноправность). Силы, действующие между боковыми группами при их сближении, затормаживают вращение вокруг связей. На конусе вращения в общем случае имеется несколько максимумов и несколько минимумов потенциальной энергии, обусловленной взаимодействием боковых групп (на рис. 4.6 приведен случай с одним минимумом в точке Р и одним максимумом в точке Е). При вращении необходимо преодолеть потенциальные барьеры. Если для этого кинетической энергии недостаточно, то около минимума потенциальной энергии возникают крутильные колебания, что и наблюдается при относительно низких температурах. Сказанное выше, строго [c.90]

Электростатическое взаимодействие. Эффекты, обусловленные электростатическим взаимодействием боковых групп в молекулах реагентов, удобно рассмотреть на примере гидролиза сложных эфиров следующего строения [c.73]

Различные теплоты полимеризации мономеров и отклонения этих значений от теоретических могут быть обусловлены двумя факторами. Это потеря энергии сопряжения при переходе от мономера к полимеру и потеря энергии, связанная с возникновением напряжений при образовании полимерной цепи из замещенных олефинов вследствие взаимодействия боковых групп (стерический эффект). Тогда [c.102]

Линейные полимеры. Важнейшей характеристикой полимерной молекулы является ее гибкость. Гибкость макромолекулы обусловлена тем, что мономерные звенья при тепловом или любом ином движении вращаются вокруг простых (ординарных) связей основной цепи. Свобода поворотов ограничена главным образом вследствие взаимодействия боковых групп соседних звеньев. [c.141]

Вероятно, происходит потеря энергии сопряжения при переходе от мономера к полимеру и потеря энергии, связанная с возникновением напряжений при образовании полимерной цепи из замещенных олефинов вследствие взаимодействия боковых групп. [c.67]

Взаимодействие боковых групп [c.197]

Наоборот, в полипропиленоксиде, где массивные боковые группы отделены друг от друга не только метиленовой группой, но и эфирным кислородом, взаимодействия боковых групп мало существенны,и молекулы полимера кристаллизуются в виде плоских транс-цепей. [c.107]

В соответствии с терминологией, предложенной Линдер-стрём-Лангом [ ], можно сказать, что молекулы обычных полимеров в растворе не обладают вторичной структурой, тогда как молекулы биологически активных полимеров и их синтетических аналогов могут ее иметь. При этом первичной структурой макромолекулы называется число и расположение химических связей в молекуле, а вторичной — регулярная пространственная спиральная структура с определенной периодичностью, стабилизуемая водородными связями. Исследованию вторичных структур биологически активных макромолекул посвящено громадное количество работ, в которых были определены параметры спиральных конформаций для большого числа синтетических полипептидов и полинуклеотидов, а также для природных нуклеиновых кислот и белков. В последнем случае, наряду с вторичной структурой, большую роль играет также третичная структура молекул, т. е. взаимное расположение спиральных и неспиральных участков, обусловленное взаимодействием боковых групп цепи, в частности, связями 5—8. Наиболее известные примеры вторичных сгруктур представляют собой а-спираль Полинга — Кори [2> ] для полипептидов и двойная спираль Крика — Уотсона [ ] для дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК). Эти структуры [c.291]

Помимо изгибов, определяющих вторичную структуру, в полипептидных цепях белка, как правило, имеются изгибы, обусловленные внутримолекулярными силами, характер которых не является ни регулярным, ни периодическим это так называемая третичная структура молекулы, определяющая тип свертывания цепи данного белка в целом. Благодаря такому свертыванию молекулы многих глобулярных белков, например гемоглобина, хотя и состоят из длинных полипептидных цепей, тем не менее имеют почти сферическую форму. В большинстве случаев свертывание происходит в результате взаимодействия боковых групп белка, однако его причиной могут быть также и взаимодействия групп, составляющих остов полипептидной цепи. Глобулярный белок может иметь одновременно и вторичную и третичную структуры (например, миоглобин) или обладать ярко выраженной третичной структурой и лишь в малой степени вторичной (например, р-лактоглобулин). [c.272]

В настоящее время экспериментально доказано, что дисульфидные (ковалентные) связи, несмотря на их относительную прочность, сами по себе обеспечить устойчивость нативной структуры не могут. Это видно хотя бы из того, что разрыв всех —5—5— связей не вызывает существенных изменений конформации белковой молекулы, если в ней сохранена сеть вторичных (слабых) связей. Водородные связи в молекуле очень важны, но считают, что сами по себе они могут привести нативную структуру только на грань стабильности, которая может быть уничтожена или усилена в результате определенных взаимодействий боковых групп. Не столь велико и значение спирализации цепей [c.161]

Возникновение упорядоченных структур макромолекул может происходить не только в результате полимер-полимерного взаимодействия на уровне основных цепей. При ярко выраженной анизотропии форм заместителя и его достаточной подвижности совершенные анизотропные структуры возникают и за счет взаимодействия боковых групп полимерных цепей. Образующиеся в этих случаях структуры в той или иной степени оказывают влияние и на кинетические закономерности образования соответствующих полимеров. [c.116]

Повышение прочности связи пропитанного латексно-белковыми составами корда с резинами, по-видимому, объясняется межмолекулярным взаимодействием боковых групп аминокислот с макромолекулами целлюлозы и менее полярных радикалов с каучуком. [c.72]

Третья причина, способная иногда уменьшить регулярность вторичной структуры, это свободная энергия взаимодействия боковых групп аминокислотных остатков. Среди боковых групп имеется значительное количество углеводородных радикалов, которые взаимодействуют друг с другом с большим повышением энтропии ири малом изменении энергии. Эти боковые группы стремятся собраться вместе и образовать подобие углеводородной капли. Подобно тому, как молекулы углеводородов в воде стремятся собраться в шарик, чтобы уменьшить поверхностную энергию, так и углеводородные боковые радикалы белка стремятся слиться в симметричную каплю. [c.34]

Спрашивается, каким образом происходит взаимное узнавание ЗН-груип при окислепии воздухом, почему могут вновь регенерироваться те же самые дисульфидные мостики, которые фигурировали в нативном белке. Единственное разумное предположение заключается в том, что третичная структура белков устанавливается и без дисульфидных сшивок, вследствие взаимодействия боковых групп, и тем самым сближает те же ЗН-группы друг с другом, которые были соединены в нативной молекуле. [c.86]

В настоящее время известно, что потенциальная энергия внутреннего вращения зависит главным образом от взаимодействия валентно несвязанных атомов [40], например от взаимодействия боковых групп большого объема. В молекуле ПОМ отсутствуют объемные заместители и, кроме того, у атома кислорода вообще нет никаких боковых групп, т. е. число связей у оси вращения уменьшается от трех до одной, и если гибкость цепи ПОМ обусловлена этими причинами, она должна быть весьма высокой. [c.178]

Если в полимере отсутствует взаимодействие боковых групп с главной цепью и вклад конформаций боковых групп или главной цепи в общее вращение полимера невелик, то полимеры обладают оптическим вращением, близким к вращению мономера или модельного соединения. [c.98]

В работах по конформационной статистике полимеров [И] установлено, что конформации макромолекул в растворе и в блоке определяются в большинстве случаев не межмолекулярными, а внутримолекулярными взаимодействиями боковых групп вдоль цее пи. Из этого следует, что наиболее вероятные конформации смеж- [c.16]

Еще в 30-х годах главным образом в работах Астбери была дана рентгеногра(ф Ическая характеристика многих фибриллярных белков. Важнейший результат работ Астбери сводится к следующему. Многие совершенно различные в химическом отношении белки, такие например,, как кератин волос, шерсти и рога, миозин мышц, эпидермис кожных покровов, фибриноген—фибриллярный белок, образующийся при (свертывании крови, а также М(ногие другие дают практически одинаковые рентгенограммы. Это возможно только лишь В том случае, если конфигурации цепей этих белков и их упаковка (Или, иначе, их вторичная и третичная структуры в своих общих чертах не за(висят от специфччеокого чередова(Ния аминокислотных остатков. Здесь речь идет именно об общих чертах вторичной и третичной структур, так как на отдельных участках возможны существенные отклонения от общего плана строения за счет специфического взаимодействия боковых групп остатков, к чему, как указывалось выше, рентгенографический метод исследования оказывается нечувствительным (речь идет об изучении фибриллярных структур). [c.542]

В статистических сополимерах, в зависимости от структуры и состава цепей, могут возникать похожие на сегрегированные микрофазы флуктуационные сгущения межцепных водородных, лиофобных и диполь-дипольных связей или сильных вандерва-альсовых взаимодействий боковых групп. В принципе, подвижность в таких сгущениях должна быть понижена, и их тоже (в принципе ) можно обнаружить методами релаксационной спект- [c.310]

Согласно [152] спиралеобразующая информация , заключенная в отдельном остатке, выражается различием его энергий в спиральной и неспиральной структуре, зависящим от взаимодействия боковой группы с основной цепью. [c.252]

Из данных по анизотропии статистического сегмента можно сделать интересные заключения. Выяснилось, что величина а —02 для данного полимера не зависит от термодинамических качеств растворителя. Следовательно, размер сегмента V практически не изменяется от взаимодействия полимер—растворитель и отражает жесткость цепи, которая целиком определяется силами близкодействия между соседними мономерными звеньями. Далее, а —аа сильно зависит от строения полимера, наличия в нем ароматических или полярных групп. У некоторых полимеров (метилметакрилат) наблюдаются существенные различия в величине а —Оа для изотактических и атактических цепей, у других веществ они нивелированы. Различия в анизотропии сегмента у атактиков (синдиотактиков) и изотактиков объясняются различным поворотом боковых групп у стереоизомеров вследствие разного взаимодействия боковых групп друг с другом. Величина чувствительна не только к структуре малых боковых групп, но и к наличию разветвлений и прививок цепей иной структуры. Количество данных в этой области невелико, по метод оказывается чувствительным. [c.177]

В больщинстве опубликованных работ, посвященных полимерам с жидкокристаллическим взаимодействием боковых групп, рассматривается влияние координационного и ориентационного порядков (на молекулярном и надмолекулярном уровнях) на кинетику реакций систем. Что касается анализа существующей структуры в исходной мономерной и полимерной фазах, то по этой теме опубликовано очень немного детальных работ. Для характеристики структуры использовались главным образо1М методы исследования с помошью поляризационного микроскопа и дифракции рентгеноваких лучей. Анализ рентгенограмм дает.информацию о типе жидкокристаллического порядка в полимере, о расположении боковых групп и их ориентации на молекулярном уровне, ес- [c.41]

Значительное количество опубликованных работ относится к полимерам, в которых жидкокристаллический порядок проявляется в основном боковыми группами, тогда как упорядоченность основной цепи выражена слабее. Этим вопросам посвящена гл. 3. Исследования структуры гребнеобразных полимеров с увеличением длины алкильной боковой цепи показали, что взаимодействия боковых групп резко возрастают по мере удлинения алкильной цепи [98—101]. Таким образом, можно ожидать, что полимеры с жесткими и достаточно длинными боковыми группами будут проявлять жидкокристаллические свойства. [c.73]

Убедительным доказательством того, что наблюдаемое увеличение ориентационного порядка как в основной, так и в боковых цепях является следствием взаимодействия боковых групп, могут служить конформационные свойства гребнеобразных полимеров, макромолекулы которых, имея основную цепь обычных гибкоцепных полимеров, в боковых цепных радикалах содержат химические труппы, способствующие образованию жидкокристаллической фазы. Одним из ярких примеров полимеров такого типа могут служить полифенилметакриловые эфиры алкоксибензойных кислот (ПФЭАК), имеющие следующую структуру мономерного звена (т = 3, 6, 9, 16) [92] [c.102]

Первым шагом в изучении таких ориентационных эффектов является исследование внутримолекулярной упорядоченности в полимерах [28—33]. Цветков с сотрудниками широко изучал поведение в разбавленных растворах макромолекул, содержащих длинные алифатические боковые группы и боковые группы, имеющие помимо алкильной цепи жесткую часть, состоящую из двух бензольных ядер, соединенных в пара-положении сложноэфирной связью. В первой группе макромолекул взаимодействия боковых групп осуществляются дисперсионными силами, во второй — индукционными и дипольными силами [29]. [c.138]

Последующие исследования Б. в общем подтвердили правильность теоретич. положений Полинга, одиако во многих случаях стенень спирали-зации полипептидной цепи оказалась далекой от возможной. Если в миоглобине и гемоглобине степень я-снирализации достигает 75%, то в лизоциме она равняется 40%, а в химо-трипсине 3%. Это объясняется деформирующим действием остатков пролииа, а также значительным взаимодействием боковых групп остатков аминокислот между собой. Последнее обстоятельство пе учитывалось в идеализированной модели Полиига. Таким образом, по [c.125]

Однако такое увеличение жесткости основной цепи недостаточно для появления у молекул свойств, характерных для жесткоцепных полимеров. Методами оптической анизотропии можно показать [19, 20], что ориентационная упорядоченность и равновесная жесткость боковых цепей значительно больше, чем основных. Последний эффект (вызванный взаимодействием боковых групп) значительно резче проявляется в молекулах, боковые группы которых, имея цепное строение, кроме того, способны к образованию жидкокристаллической фазы — в полифенил-метакриловых эфирах алкоксибензойных кислот. Хотя и у этих молекул жесткость основной цепи лишь в 2—3 раза превосходит жесткость типичных гибкоцепных полимеров, однако в их боковых цепях возникает весьма совершенный ориентационный порядок, приводящий к появлению у этих полимеров уникальных кристаллонодобных свойств [22]. [c.142]

В работах по кокформационнон статистике полимеров [5, 7, 13] установлено, что конформации макромолекул в растворе и в блоке определяются в большинстве случаев не межмолекулярными, а внутримолекулярными взаимодействиями боковых групп вдоль цепи. Из этого следует, что наиболее вероятные конфигурации смежных звеньев макромолекулы в растворе или в высокоэластическом состоянии совпадают с конфигурациями звеньев в кристаллическом состоянии, где вдоль цепи имеется дальний порядок. [c.12]

Сопоставление относительных невозмущенных размеров полистирола и его двухлорпроизводных [37, 38] позволяет сделать важное заключение о влиянии электростатического (дипольного) взаимодействия боковых групп на равновесную гибкость полимерных цепей. Соответствующий результат изображен на [c.290]

Вопрос, на который теория Полинга—Кори не давала ответа, заключался в том, каково должно быть направление вращения спирали. Для рассмотренной модели кажется безразлично, выбрать ли правые или левые спирали. Одпако, если учесть левую конфигурацию природных аминокислот и наличие в них боковых групп, то станет яспо, что выбор нанравленпя вращения спирали небезразличен. Дело в том, что боковые радикалы К, которые всегда расположены вне спирали Полинга—Кори, будут располагаться вдоль оси в направлении, обратном направлению полп-пептидной цепи, если все аминокислоты 1-конфигурацни. а спираль правая (рис. 8). Направление цепи мы условно выбираем от К-конца к С-концу. С другой стороны, если из природных аминокислот построить левую спираль, то боковые группы аминокислот будут направлены вдоль осп по направлению полипептидной цепи. Так как спираль сложна и содержит 3,6 боковых групп на виток, то упаковка боковых радикалов и их взаимодействие будут различными в обеих структурах. Ясно, что выбор между правым и левым направлением спирали определяется как раз этим ваидерваальсовым взаимодействием боковых групп. [c.45]

Расчеты показали, что в пиримидиновых нуклеозидах пространственные затруднения при вращении вокруг гликозидных связей возникают в основном из-за взаимодействия боковых групп при углеродных атомах углеводного остатка со связями Сг=0 и Сй—Н основания. Вращение в пуриновых нуклеозидах ограничено возникновением укороченных контактов с атомом N3 шестичленного кольца. Однако при использовании уменьшенных ван-дер-ваальсовых радиусов ф( .N может принимать любые значения, лежащие в пределах между син- и а/шгы-конформациями. [c.408]

Из сопоставления абсолютных конфигураций боковых групп при главной цепи у обоих полимеров видно, что полимер—адсорбент преимущественно адсорбирует разделяемый поли-4-метилгек-сея с той же конфигурацией асимметрического атома в боковой пепи. Однако, если бы взаимодействие боковых групп было бы достаточным для разделения рацемата, то низкомолекулярные соединения также легко должны были бы разделяться, тогда как разделить рацемический 3-метплгексен не удалось [508]. Очевидно, немаловажную роль при хроматографическом разделении играет конформация главной цепи. По Пино, макромолекулы с одной спиральной конформацией сильнее адсорбируются, чем разноименные спирали. Эти результаты подтверждают предполагаемый механизм [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология