Гликозиды, гидролиз щелочной

Замещая атом водорода полуацетальной группы алкилом, арилом или другой группой (общее название такого заместителя—агликон ), получаем важные производные сахаридов — гликозиды. Эти соединения с химической точки зрения являются ацеталями, и поэтому в отличие от сахаридов они устойчивы в щелочной среде. В кислой среде или под действием ферментов гликозиды гидролизуются до сахарида и соединения несахарной природы (обычно спирта или фенола), образующегося из агликона. Они не обладают восстановительными свойствами, так что, например, с реактивом Фелинга не реагируют. [c.206]

Свойства М-гликозидов весьма различны в зависимости от природы входя щих в них аглюконов. Так, например, подавляющее большинство Ы-гликозидов гидролизуется кислотами, причем многие—очень легко некоторые же N-гли козиды, в частности пиримидин-М-гликозиды (см. том Н), настолько устойчивы к гидролизу, что иногда в условиях кислотного гидролиза остаток моносахарида разрушается раньше, чем расщепляется Н-гликозидная связь. Весьма различна также стойкость Ы-гликозидов к щелочному гидролизу [c.675]

Для установления структуры различных типов гликозидов такого рода использован комплекс методических приемов, в том числе и щелочной гидролиз [57, 60, 78, 122, 130, 355, 356, 358]. [c.124]

Если О-гликозиды с химической точки зрения являются ацеталями и поэтому легко гидролизуются в кислой среде, то N- и особенно С-гликозиды значительно устойчивее к гидролизу в этих условиях. Все гликозиды устойчивы к гидролизу в щелочной среде. При кислотном гидролизе гликозидов освободившийся от агликона гликозидный гидроксил вследствие мутаротации может занять как а-, так и р-положение независимо от исходной конфигурации гликозида. При ферментативном гидролизе, происходящем в живых организмах, результат полностью определяется характером фермента часть ферментов катализирует гидролиз только р-гликозидных связей (например эмульсин из миндаля), часть - только а-гликозидных связей (например мальтоза из дрожжей). [c.94]

Как И другие ацетали или кетали, гликозиды стабильны в водных и вод-но-щелочных растворах, не способны к равновесным превращениям открытой и циклической форм и не дают поэтому реакцию серебряного зеркала. В кислых растворах они подвергаются гидролизу с образованием соответствующего сахара и спирта. [c.482]

Определение порядка связей между сахарами во флавоноидных гликозидах представляет довольно сложную задачу и обыч но решается при помощи методов метилирования и идентификации саха- ров после гидролиза гликозидов. Но в дополнение или наряду с упомянутым методом используется и ряд других способов. Например, щелочное расщепление биозидов дает возможность отличить 1 —2 й порядок связи между сахарами, так как в этом случае сахара не отделяются от агликоновой части [97]. Окисление гликозидов йодной и азотной кислотами с выделением винной кислоты является хорошим методом установления 1—4-го порядка связи [97]. [c.22]

Исходя из описанных особенностей, строится общая схема анализа (см. стр. 41), сущность которой сводится к следующему сухой растительный материал последовательно экстрагируют серным эфиром, извлекая фенолкарбоновые кислоты и флавоноидные агликоны (фракция свободных фенольных соединений), 70%-ным фенолом, выделяют гликозиды и эфиры флавоноидов и фенолкарбоновых кислот (фракция лабильно связанных фенольных соединений) и, наконец, сухой остаток подвергают щелочному или кислотному гидролизу, освобождая прочно связанные фенольные соединения. [c.40]

Исходя из общих представлений о щелочном гидролизе гликозидов, содержащих у р-углеродного атома электроотрицательную группировку, протекающем по механизму р-элиминирования, мо- [c.211]

Свойства дисахаридов. Дисахариды являются типичными сахароподобными полисахаридами и поэтому обладают всеми свойствами олигосахаридов. Будучи по своему строению гликозидами, дисахариды легко гидролизуются разбавленными минеральными кислотами и сравнительно стойки к щелочному гидролизу. [c.261]

Во всех современных методах гликозидного синтеза применяют гликозилирующие агенты, в которых все спиртовые гидроксилы защищены. Этим достигается сразу два результата. Во-первых, исключается самоконденса-ция — гликозилирование собственных гидроксильных групп. Во-вторых, защита спиртовых гидроксилов закрепляет циклическую систему производного моносахарида, исключает изомеризацию гликозильного остатка (типа мутаротации) и обеспечивает образование гликозида с определенным, заданным заранее размером цикла. Чаще всего для этой цели используют сложноэфирную защиту, например, ацетаты, легко удаляемые мягким щелочным сольволизом (гидролизом или метанолизом), который не затрагивает обычные гликозидные связи. Для этой же цели применяют бензильную защиту — простые бензиловые эфиры расщепляются каталитическим гидрогенолизом, к которому гликозидные связи инертны. [c.131]

Активность /1-нитр0фенил- р-гли1К0зид0в в щелочном гидролизе значительно выше активности соответствующих 2-О-метнль-ных производных. Введение гидропероксид-аниона вместо гидроксид-иона снижает скорость гидролиза гликозидов, и, следовательно, гидроксид-ион выполняет функции основания, а не нуклеофила. Следовательно, гидролиз может протекать по механизму (10.33), который подразумевает промежуточное образование эпоксида [c.269]

Одной из важных проблем при синтезе природных флавоноидных гликозидов является получение хорошо растворимых в воде флавоноидных гликозидов наращиванием в молекуле агликона количества сахарных компонентов. Для ее решения, были проведены исследования по синтезу флавоноидных гликозидов с использованием в качестве исходных продуктов природных моно- и дигликозидов флавоноидов. Из ацетата рутина, избирательно гидролизованного по положению 4 , бромацетижлюкозы, окиси серебра и окиси кальция с последующим щелочным гидролизом образовавшегося ацетата синтезирован рутин-4 -0-р-D-глюкопиранозид. Аналогично из того же исходного продукта и бромацетилгалактозы синтезирован pyтин-4 -0- -D-галактопиранозид. [c.158]

Доказательство замещения глюкозными остатками С-глико-зильных заместителей проведено по данным УФ-спектроскопии, так как гидроксигруппы у С-5, С-7 и С-4 были свободными и 0-углевод-ныс заместители не отщеплялись при щелочном гидролизе. Кислотное и ферментативное расщепление приводило к выделению D-глюкозы. Количественное содержание 0-глюкозных заместителей в С-диглико-зидах определяли по доли агликона в исходных гликозидах по соотношению интенсивности максимумов поглощения с агликонами или с С-дигликозидами. [c.133]

Расщепление К-гликозидиых связей. N-Гликoзидныe связи нук-леозидоа и нуклеотидов весьма устойчивы в нейтральной и щелочной средах и расщепляются при этих значениях pH только в жестких условиях. Однако они относительно лабильны в кислой среде, что послужило основой первых методов определения нуклеотидного состава нуклеиновых кислот (гидролиз хлорной кислотой в течение [c.395]

Пятичленные кольца ангидросахаров гораздо более стойки к кислотному и щелочному гидролизу, чем трехчленные, благодаря чему, например, 3,6-и 2,5-ангидрогексозы удается получить в свободном состоянии,, с ясно выраженными свойствами альдегидов (см. выше формулы IV и Трехчленные кольца ангидросахаров чрезвычайно легко расщепляются кислотами и щелочами. Поэтому 2,3-, 3,4- и 5,6-ангидрогексозы удается получить лишь в виде некоторых их производных (например, гликозидов, 1,2-изопропилиденза-мещенных и т, д.), а при попытках гидролитического отщепления соответствующих заместителей обычно расщепляется и этиленоксидное кольцо. [c.671]

Для предварительного исследования порядка связей мы провели щелочной гидролиз гликозидов изороифолина и ментозида и обнаружили агликоновые продукты. Это показывает, что 1-рам-ноза в них не связана со второй гидроксильной грудной О-гдю-козы. [c.84]

Строение Д. устанавливают идентификацией моносахаридов, образующихся при гидролизе определением формы (пиранозной или фуранозной), в виде к-рой моносахариды входят в Д., и положением гидроксилов, принимающих участие в образовании гликозидной связи. Конфигурацию полуацетальных гидроксилов, участвующих в образовании гликозидных связей, устанавливают ферментативным путем, с использованием а- и -гликозидаз. Д. получают из природных материалов, напр, сахарозу — из свеклы, лактозу — из молока. Многие Д. получают при неполном гидролизе природных полисахаридов, олигосахаридов и гликозидов, папр. при ферментативном гидролизе крахмала и гликогена — мальтозу, при гидролизе целлюлозы — целлобиозу, из трисахарида ген-циозы — генцибиозу и т. д. Синтетически Д. получают и 3 о м (> р и 3 а ц и е й Д., напр, при щелочной изомеризации лактозы получается пактулоза, из восстанавливающих Д. через гликали получают их эпимеры и т. д. конденсацией моносахаридов и др. [c.571]

Агликоновая природа флавоноидов доказывается с помощью ци-анидиновой реакции (М + НС1) и последующего перехода окраски в прилитый этанол, по разной с гликозидами растворимости в воде и органических растворителях (табл. 2) и неодинаковой подвижности в определенных системах растворителей (рис. 2). Дальнейшую идентификацию фенольных соединений до индивидуальных веществ проводят на основании определения комплекса физико-химических и хроматографических показателей УФ- и ИК-спектров, батохром-ных сдвигов максимумов УФ-спектра с рядом добавок, кислотного и щелочного гидролиза й последующей хроматографической идентификации составных компонентов, температуры плавления, щелочного расщепления агликонов и хроматографического изучения полученных продуктов, деметилирования агликонов, хроматографирования с известными образцами и др. [10, 20]. [c.48]

В результате щелочного или нейтрального [225] гидролиза рибонуклеотидов (катализируемого ионами металла) образуются соответствующие нуклеозиды и фосфорная кислота. Освобождению фосфорной кислоты при кислотном гидролизе (pH —1), вероятно, предшествует разрыв гликозидной связи, после чего образуется неустойчивый фосфат сахара , расщепляющийся затем дальше [226]. Так как пиримидиновые гликозиды значительно более устойчивы, чем соответствующие пуриновые соединения, фосфорная кислота при кислотном гидролизе освобождается значительно медленнее в случае цитидиловой и уридиловой кислот, чем адениловой и гуаниловой (а также 4,5-дигидропиримидиннуклеотидов). Однако при pH 4 механизм гидролиза иной и включает прямой разрыв связи Р — О при отсутствии расщепления гликозидной связи и без заметной миграции фосфорного остатка [148]. Для определения расположения фосфатных групп в аденозин-2, 5 -дифосфате и аденозин-3, 5 -дифосфате оказался полезным гидролиз в аммонийно-формиатном буфере при гидролизе 2, 5 -изомера образуется аденозин, аденозин-2 -фосфат, аденозин-5 -фосфат и лишь в очень незначительном количестве аденозин-З -фосфат. Структура этих синтетических дифосфатов была подтверждена при помощи моноэстеразы, специфически расщепляющей З -фосфоэфирную связь в аденозин-3, 5 -дифосфате. [c.175]

Мутаротация. Водные, спиртовые, пиридиновые растворы N-гликозидов мутаротируют, что сильно отличает их от О-гликозидов и сближает со свободными. сахарами. В принципе мутаротация может быть обусловлена взаимопревращениями таутомерных форм гидролизом, проходящим иногда в очень мягких условиях, и образованием продуктов перегруппировки Амадори (стр. 114). В различных условиях pH и в зависимости от природы гликозида эти три процесса могут иметь разный удельный вес, а иногда некоторые из них могут быть исключены. Так, в случае L-арабинопиранозиламина мутаротация, вызванная переходами таутомеров, протекает с наибольшей скоростью при pH 7,8 гидролиз этого гликозида наиболее быстро происходит при рн 5 и не имеет места при pH ниже 1,5 и выше 9. Таким образом, мутаротацию удобно изучать при щелочных pH, а гидролиз [c.111]

Щелочное расщепление гликозидов. Гликозидная связь алкилгликозидов очень стойка к щелочам. Так, метил р- )-глюкопиранозид лишь медленно расщепляется при 170° С в 2,5М NaOH, причем продукты претерпевают дальнейшее разложение. Однако некоторые группы гликозидов —фенилгликозиды, гликозиды енолов, р-оксикарбо-нильных и близких им соединений гидролизуются довольно легко или подвергаются разложению с расщеплением гликозидной связи по типу р-элиминирования. [c.135]

Щелочной гидролиз фенил-р- )-гликозидов и )-галактозидов протекает через стадии 2,3-ангидросахаров (которые были выделены и идентифицированы) и заканчивается образованием 1,6-ангидросаха-ров (например, D-глюкозид дает выход 88% 1,6-ангидро-р-С-глюкопи-ранозы) [c.135]

Интересно, что при изучении кинетики щелочного гидролиза фе-нил- и п-хлорфенилгликозидов (80° С, 4н. NaOH) по степени прочности гликозидной связи гликозиды расположились в такой же ряд, как и при кислотном гидролизе [38] [c.136]

С целью изучения свойств гликозидов фенолов синтезированы фенил- и хлорфенил-О-гликозиды и некоторые apил-N-гликoзиды. Исследована кинетика кислотного и щелочного гидролиза гликозидов (Б. Н. Степаненко, 1953—1964 гг.). [c.531]

Ацетаты углеводов являются идеальными производными для выделения и очистки сахаров, поскольку их легко можно выделить в индивидуальном состоянии и затем превратить в исходный углевод. Гидролиз сложноэфирных групп катализируется как кислотами, так и основаниями, однако основания — более мощные катализаторы, чем кислоты. Для снятия ацетамидных групп используются сильные кислоты [1—4] и основания [5], но в последнем случае реакция часто затрудняется из-за пространственных эффектов. Ацетатные группы можно снять избирательно, не затрагивая ацетамидной функции [5—8]. Дезацетилирование метанольным раствором, содержащим каталитические количества метилата натрия [9—12] или метилата бария [13], основано на реакции переэтери-фикации и протекает в условиях, мало затрагивающих свободные сахара. Метанольный раствор аммиака [14] снимает ацетильные группы с образованием ацетамида. Этот метод пригоден только для гликозидов и других производных сахаров с защищенной карбонильной группой. Вместо аммиака можно применять метанольные растворы диметиламина [15] и других аминов. Несмотря на то что сахара весьма неустойчивы в щелочных растворах, было показано, что охлажденный насыщенный раствор гидроокиси бария является эффективным 0-дезацетилирующим реагентом, особенно в случае кетоз [161, где, по-видимому, образуются комплексы, предохраняющие сахар. Выбор наиболее эффективного метода дезацетилирования определяется, как правило, чувствительностью продуктов реакции к действию кислот и щелочей, растворимостью и т. д. Ниже приводятся несколько типичных методик дезацетилирования, которые в зависимости от конкретных условий могут быть модифицированы. Удаление ионов из реакционной смеси легко осуществляется с помощью ионообменных смол [23]. [c.119]

Смотреть страницы где упоминается термин Гликозиды, гидролиз щелочной: [c.31] [c.72] [c.577] [c.34] [c.35] [c.331] [c.126] [c.227] [c.34] [c.35] [c.445] [c.446] [c.736] [c.25] [c.247] [c.413] [c.210] [c.423] [c.337] [c.413] [c.285] [c.533] [c.611]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология