Бренстеду диэлектрическим проницаемостям

Связь р/( кислоты С обратной величиной диэлектрической проницаемости растворителя была экспериментально установлена еще до появления теории Бренстеда —Лоури, как правило, Каблукова— Нернста—Томсена. Многочисленные отклонения от уравнения (3.5) связаны с несовершенством теории, не учитывающей специфичность химического взаимодействия. Линейная зависимость рК от 1/е обычно соблюдается лишь в ряду растворителей близкой химической природы (например, в ряду спиртов). [c.32]

Для оценки влияния среды на энергию ионов Бренстед в качестве стандартного состояния ионов выбрал состояние ионов в среде с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью. Эти коэффициенты активности отмечают знаком бесконечность 7 . [c.29]

Бренстед предложил в качестве стандарта выбрать среду с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью и рассматривать энергию переноса ионов не из воды в данную среду, а из среды с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью в данную среду. Стандартизованный таким образом коэффициент активности уц отмечается верхним индексом 00(7 ) и определяется разностью логарифмов коэффициентов активности 1д 7 в данной среде и в среде с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью [c.186]

Почему возникла такая, на первый взгляд, неестественная стандартизация Бренстед не учитывал члена Если этим членом пренебречь, то такая стандартизация становится совершенно естественной, так как Ig 7 является только функцией диэлектрической проницаемости. Если диэлектрическая проницаемость данной среды равна бесконечности, то величина обращается в нуль, и коэффициент активности становится равным единице, т. е. принимается, что коэффициент активности ионов в среде с бесконечно боль- шой диэлектрической проницаемостью равен единице. [c.187]

Бренстед в качестве стандартной среды выбрал среду с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью. [c.266]

Рассматривая при оценке влияния растворителей на силу кислот только изменение энергии обмена протона и изменение диэлектрической проницаемости растворителя, Бренстед пришел к выражению [c.333]

Главная особенность теории Бренстеда — учет роли растворителя в кислотно-основном равновесии, растворитель рассматривается не только как физическая среда с определенным значением диэлектрической проницаемости, но и как вещество, которое химически реагирует с кислотой или основанием. При взаимодействии кислоты НА с растворителем S протекает реакция [c.89]

При рассмотрении первичного эффекта среды—коэффициентов активности То мы обсудили вопрос о выборе стандартного состояния (см. главу 5). Мы установили, что изменение энергии ионов под влиянием среды может быть отнесено к различным стандартным состояниям, к состоянию ионов и вакууме, в среде с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью или в водном бесконечно разбавленном растворе. Бренстед в качестве стандартной среды выбрал среду с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью. [c.527]

Бренстед предложил в качестве стандарта выбрать среду в бесконечно большой диэлектрической проницаемостью н рассматривать энергию [c.214]

Первый путь заключается в определении величины коэффициентов распределения ионов на основе теоретических предпосылок. Бренстед 8 брал в качестве растворителей воду и метиловый спирт и определял, исходя из чисто электростатических соображений, электрическую работу, затрачиваемую на перенос одного моля растворенного вещества из одного растворителя в другой. С качественной точки зрения, энергия затрачивается на перенос заряженных частиц из воды в метиловый спирт, потому что растворитель с более высокой диэлектрической проницаемостью обладает большей полярностью и сильнее взаимодействует с полол ительными или отрицательными ионами. Для количественного определения этой энергии переноса вещества из растворителя 1 в растворитель 2 Бренстед использовал уравнение [c.84]

Наиболее важными свойствами растворителей являются их диэлектрическая проницаемость и кислотно-основные свойства. По этим свойствам Бренстед разбил все растворители на 8 классов (табл. 1.3). [c.37]

Для выяснения влияния природы растворителя на реакции протолиза и на силу кислот Бренстед выбирает за стандартную среду некий гипотетический растворитель с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью О = оо, в котором вместо констант Кна. и /Сьн+ следует использовать другие константы — константы собственной кислотности [c.91]

Для того чтобы оценить влияние растворителя на положение протолитического равновесия, необходимо выбрать какой-то растворитель (среду) в качестве стандартного. В качестве такого стандартного растворителя Бренстед выбрал среду с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью. Активности, относящиеся к такой среде, обозначим через а. Тогда константе Ка будет соответствовать константа Ка [c.184]

Одним из достоинств теории кислот и оснований Бренстеда — Лоури является возможность одинаковой трактовки различных систем кислота—основание в различных растворителях. Для того чтобы рассмотреть эту проблему, необходимо понять, какие факторы играют существенную роль в процессах диссоциации и какие свойства растворителей влияют на диссоциацию. С этой точки зрения к самым важным свойствам растворителей следует причислить донорно-акцепторные свойства и значения диэлектрической проницаемости. Ясную картину всего характера поведения различных растворителей осложняет то обстоятельство, что эти две черты изменяются различным образом при переходе от одного растворителя к другому, а наблюдаемый эффект является результатом совместного действия обоих факторов. К тому же встречается и индивидуальное специфическое действие некоторых растворителей на системы кислота-основание. [c.70]

Поскольку коэффициенты активности зависят от ряда свойств среды (диэлектрической проницаемости, заряда частиц, их размеров и химической природы), уравнение (6) позволяет найти зависимость скорости реакции от всех этих факторов. Так как в газовой фазе при не слишком больших давлениях в разбавленных растворах в реакциях между заряженными частицами коэффициенты активностей близки к единице, уравнение Бренстеда — Бьеррума имеет наибольшее значение при объяснении реакций с участием ионов в неразбавленных растворах. [c.178]

При подстановке этого выражения в основное уравнение теории переходного состояния (XVn.28) получается уравнение Бренстеда — Христиансена — Скэт-чарда, описывающее совместное влияние ионной силы и диэлектрической проницаемости среды на константу скорости бимолекулярной ионной реакции [c.262]

Обычно кислотность (по Бренстеду) оценивается константой кислотной диссоциации в воде К [А"1 (НаО+1 [АН]- чем выше тем сильнее кислота сильные кислоты (H IO4, H2SO4, НС1) практически полностью диссоциированы на ионы в разбавленных водных растворах слабые кислоты (СН3СООН) диссоциированы в незначительной степени (рК 4,76). Основность оценивается константой равновесия В + Н,0. ВН+ + НО-, Кь = [НВ+КНО -] [В]- чем больше /Сь. тем сильнее основание. Диссоциация кислот и оснований зависит от растворителя, его диэлектрической проницаемости, сольватирующей способности и способности выступать в качестве кислоты или основания. [c.225]

В случае растворов сильных электролитов, как было показано в главе VI, коэффициенты активности, входящие в уравнение Бренстеда — Бьеррума, определяются прежде всего ионной силой раствора и диэлектрической проницаемостью. Поэтому эти факторы влияют на константы скорости реакций. Расчет показывает, что при взаимодействии ионов одного знака логарифм константы скорости реакции линейно растет, а при взаимодействии ионов разного знака падает с ионной силой раствора. В случае реакции нейтральной м олекулы с ионом сама константа скорости (а не ее логарифм) оказывается линейной функцией ионной силы. Излонсенные соотношения хорошо подтверждаются обширным экспериментальным материалом. Изменение константы скорости реакции под влиянием изменений ионной силы называется первичным солевым эффектом. [c.268]

Исследования, ироизведенные Харнедом в цепях без переноса, характеризуются большой точностью. К сожалению, эти данные относятся почти исключительно к карбоновым кислотам. Исследования показали, что у К и рАГотн не зависят линейно от 1/е. В противоречие теории Бренстеда Коти карбоновых кислот в смесях диоксана с водой не равны рАотн этих кислот в ЧИСТЫХ растворителях с той же диэлектрической проницаемостью. Совпадение для кислот в этиловом спирте и в смесях диоксана с водой с диэлектрической проницаемостью, равной 25, оказалось случайным (рис. 74). [c.279]

Эта величина зависит от диэлектрической проницаемости растворителя De. Согласно Бренстеду,,показатель относительной константы р/Са (—IgA a) линейно ЗЗВИСИТ ОТ 1/Z>e. [c.284]

Таким образом, кислота НА не только диссоциирует на ионы Н+ и А" в среде с высокой диэлектрической проницаемостью, но и химически взаимодействует с дипольными молекулами воды, образуя электролит, называемый, по Бренстеду, протолнтом. Водный раствор кислоты можно назвать раствором соли гидроксония. [c.55]

Ввиду невысоких значений полярности и диэлектрической проницаемости растворителей, используемых в полимеризации изобутилена, кислоты Льюиса и Бренстеда находятся преимущественно в форме ковалентных соединений или ассоциатов. Существование свободных ионов маловероятно из-за легкости протекания процессов гомо- и гетеросопряжения [c.71]

Описанная выше классификация растворителей впервые была предложена Бренстедом, разбившим растворители на 4 класса в соответствии с их кислотно-основными свойствами [54]. Эта классификация была несколько уточнена Дэйвисом, который учитывал еще диэлектрическую проницаемость растворителей (больше 20 и меньше 20) и получал таким путем 8 классов растворителей [47]. В слегка упрошенном Кольтгофом виде эта классификация приведена в табл. 3.4 [56]. [c.104]

В 1949 г. Кольтгоф писал Несомненно, еще не сказано последнее слово относительно механизма кислотно-основной реакции. По крайней мере спорно, является ли первичной реакцией между основаниями и бренстедо вскими кислотами прямой перенос протона. Первичная реакция между кислотами и основанием может состоять в образовании водородной связи. В основных растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью кислота реагирует с растворителем — основанием с первичным образованием водородной связи. Вслед за этим происходит диссоциация с образованием сольватированного протона и основания, сопряженного с кислотой. Однако в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью кислота и основание могут реагировать с образованием устойчивого продукта присоединения через водородную связь. Даже в водной среде нередко имеют место реакции, связанные с образованием водородной связи. Таково, например, взаимодействие между водой и аммиаком . [c.344]

Продолжительный период охватывает увлечение теорией Дебая и Хюккеля [6] и ее дальнейшим развитием. Учет только дально-действующих кулоновских сил, описание свойств растворителя только его макроскопической диэлектрической проницаемостью и характеристика ионов только с помощью их валентности и заряда — все это, казалось бы, заранее обрекало теорию на узость ее приложимости в зоне предельных разбавлений. Тем не менее тысячи экспериментальных работ были посвящены только проверке даже первого приближения этой теории и установлению отклонений от нее. Несомненно, в более усовершенствованном виде, с дополнениями Сендведа, Ла-Мера, Бренстеда, Фалькенгагена, Харнеда, Онзагера и других [7] предельный закон Дебая — Хюккеля сохраняет свое значение для целей экстраполяции ряда функций к бесконечному разведению и для констатации отклонений от него с последующими попытками их интерпретации. Однако период более чем двух десятилетий, в течение которого по выражению Девиса ... было нефешенебельно изучать электролиты, отклоняющиеся от идеального нове-дення по Дебаю — Онзагеру , 18] безусловно был, особенно за рубежом, периодом некоторого застоя в развитии общей теории растворов. [c.9]

Таким образом, кислота НА не только диссоциирует на ионы Н" и А в среде с высокой диэлектрической проницаемостью, но и химически взаимодействует с дипольными молекулами воды, образуя электролит, называемый по Бренстеду протолитом и являющийся солью гидроксония. Всякая кислота поэтому рассматривается как соль гидроксония. При этом образуется новая пара частиц, из которых одна частица является кислотой, другая — основанием. Общая схема протолитической реакции выражается по Бренстеду таким образом [c.63]

Это уравнение Бренстеда позволяет дать количественную оценку влияния растворителя на протолитическое равновесие. Из уравнения следует, что диссоциация кислоты зависит от величины диэлектрической проницаемости и от ее зарядного типа. Например, диссоциаци. катионной кислоты NH протекает по реакции [c.185]

Состояние равновесия зависит от основности растворителя и его диэлектрической проницаемости в. Способность растворителя реагировать с растворенным соединением, содержащим протони-зированный водород, с образованием комплекса с водородной связью является одной из форм специфической сольватации (см. гл. VIII). Если же происходит перенос протона от растворенного соединения к молекуле растворителя, то такой растворитель является ионизирующим, т. е. способным расщеплять соединение с образованием противоположно заряженных ионов — имеет место ионизация органического соединения. Если диэлектрическая проницаемость растворителя велика, то происходит разъединение противоположно заряженных ионов и каждый из них оказывается сольватированным раздельно. Таким образом, состояние равновесия, устанавливающееся при диссоциации кислоты Бренстеда, сильно зависит от растворителя. В сильноосновных растворителях (например, жидкий аммиак) разные по силе кислоты диссоциированы нацело и вследствие этого кажутся одинаково сильными — происходит нивелирование растворителем силы кислоты. В очень слабоосновных растворителях, в которых способность соединений к ионизации мала, положение равновесия зависит от основности растворителя. Чем меньше ионизирующая сила растворителя, тем больше различие между константами диссоциации кислот. Такие растворители являются дифференцирующими [11, 1970, т. 39, с. 1631]. [c.96]

Наши предыдущие выкладки, основанные на теории Бренстеда-Лоури и касающиеся водных растворов, можно распространить и на другие амфипротные протонные растворители. Пределы диссоциации растворителя зависят от его донорных и акцепторных свойств, а также от его диэлектрической проницаемости. Названные факторы связаны между собой. Они существенно влияют на диссоциацию кислот и оснований в этих растворителях. Если диэлектрическая проницаемость велика, то работа, необходимая для того, чтобы раздвинуть ионы кислоты, основания или соли, невелика и взаимодействия между ионами слабы. Эта работа обратно пропорциональна значению диэлектрической проницаемости. Когда же диэлектрическая проницаемость мала, тогда имеет место сильное взаимопритяжение ионов, а существующие или образовавшиеся ионы проявляют тендещию к созданию ионных пар. [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология