Гибридные уровни

На рис. 1.Ь а,б, в показаны орбитали в молекуле СО (штриховкой отмечены орбитали, занятые электронами). Аналогичные МО имеются в ионе N Частицы СО и СЫ" изоэлектронны они содержат одинаковое число электронов и отличаются лишь зарядом ядра одного из атомов (для кислорода г - 8, для азота г-7). В этих частицах МО, занятые неподеленными парами электронов, близки к р-гибридным АО. Они образуют (Г-связи с атомами металла. Свободные разрыхляющие МО в СЫ или СО дают п-связи с ( х,, (1у1 и с/.г-орбиталями атома металла. В результате лиганд весьма прочно связывается с центральным атомом. Схема образования связей показана нл рис. 1.62г. Связи металл-лиганд в комплексных цианидах и карбонилах (соединения металлов с СО) очень прочны, поскольку в таких соединениях орбиталь становится связывающей, уровень ее энергии снижается и разность энергий Д увеличивается. Это объясняет положение СЫ в спектрохимическом ряду. [c.138]

Рассмотрим структуру аммиака. Если бы эта молекула возникала из атома азота в его основном состоянии (15)2(25)2(2/ ) , то валентные углы должны были бы составлять 90° (связи образованы посредством чистых р-орбит). В реальной структуре валентные углы близки к тетраэдрическим, так что атом азота, по-видимому, образует связи посредством гибридных 5рЗ-орбит и неподеленная пара электронов занимает одну из таких орбит. В соответствующем валентном состоянии азота пять валентных электронов занимают гибридные орбиты, каждая из которых является на одну четверть 25-орбитой и на три четверти 2р-орбитой. Такое состояние можно записать в виде sf что соответствует возбуждению от 25-электрона на 2р-уровень. Поэтому тетраэдрическая структура аммиака сама по себе менее устойчива, чем структура с взаимно перпендикулярными связями. Однако это отличие больше, чем отличие в нестабильности, обусловленное взаимным отталкиванием несвязанных атомов водорода, которые в перпендикулярной структуре оказываются гораздо ближе друг к другу. При превращении аммиака в ион аммония присоединением протона тетраэдрическая геометрия азота сохраняется и дальнейшего изменения энергии возбуждения не происходит. [c.175]

Подобное уменьщение перекрывания может быть скомпенсировано подходящей примесью атомной с -орбитали. Добавить -орбиталь к 5- и р-гибридным орбиталям в фосфоре проще, чем в углероде (см. раздел 2.7),так как наиболее низкая -орбиталь имеет главное квантовое число 3 и, таким образом, принадлежит к тому же слою, что и валентные электроны фосфора 3 и Зр. В углероде же валентные электроны 25, 2р находятся в более глубоком слое и имеют значительно более низкую энергию, чем -уровень. Полинг и Симонетта [303] нашли, что гибридная орбиталь в Р4, соответствующая минимуму полной энергии, имеет вид [c.233]

По Бенту [101] электроотрицательность данного атома зависит от уровня потенциальной энергии, соответствующей данной орбите. Чем ниже этот уровень, тем больше электроотрицательность. Следовательно, электроотрицательность зависит от степени гибридизации орбит, так как -орбите соответствует более низкий уровень потенциальной энергии, чем р-орбите. Поскольку 5-характер убывает в ряду хр, и зр гибридных орбит, то в такой последовательности убывает и электроотрицательность. Допускаются также 5 бые промежуточные (дробные) степени гибридизации. Если в последовательности атомов А—X—В электроотрицательность атома В увеличится, то это приводит дд [c.89]

Как уже отмечалось, увеличение кислотности особенно заметно при переходе от алкенов к алкинам. Это объясняется увеличением 5-характера гибридной орбитали, участвующей в образовании о-связи с атомом водорода, т. е. зр < < хр. -Орбитали находятся ближе к ядру, чем соответствующие р-орбитали, и имеют более низкий энергетический уровень. Электронная пара на хр -орбитали находится ближе к ядру атома углерода, чем электронная пара на зр - или хр -орбитали (кажущаяся электроотрицательность- атома углерода увеличивается). Это не только способствует более легкому отрыву атома водорода без электронной пары, т. е. повыщению его кислотности, но и стабилизирует образующийся карбанион. [c.306]

Поскольку, например, четыре электронные пары в РНд, три из которых являются связывающими и одна неподеленной, не образуют заполненный уровень, неподеленная пара сдавливает орбитали связывающих электронных пар, приводя к уменьшению угла между связями до значения, близкого 90°, при котором отталкивание вследствие действия сил Паули сильно возрастает. На основании приведенных соображений можно считать, что неподеленная пара электронов в РНд занимает значительно больший объем пространства, чем такая же пара в NHg. Это объясняет заметное уменьшение основности и способности к координации у РНз по сравнению с NHg. В молекуле HgS имеется две неподеленные пары электронов и это приводит к тому, что угол между связями еще ближе к 90°, чем у РНд. В противоположность сказанному объяснение, даваемое теорией валентных связей для уменьшения угла между связями НХН при переходе от HjO к HgS или от NHg к РНд, основано на допущении, что гибридные орбитали имеют главным образом р-характер , а орбиталь неподеленной пары главным образом s-характер . Очевидно, такое объяснение не отражает действительности, так как энергии орбиталей 3s и Зр более близки, чем энергии орбиталей 2s и 2р, и поэтому должна осуществляться гибридизация у первых, т. е. порядок должен быть обратным экспериментально наблюдаемому. [c.314]

Можно отметить сходство между этим описанием и тем, которое дает теория валентных связей при использовании с 5р2-гибридных орбиталей металла. Уровень Eg состоит главным образом из орбиталей [c.109]

Тот же процесс можно наблюдать в настоящее время в Мексике, где создание гибридной кукурузы было начато в 1943 г. Это дало прекрасные результаты, и в настоящее время страна полностью обеспечивает себя кукуру- 36 ЗОЙ. Такое повышение урожайности стимулировало очень консервативных до той поры мексиканских фермеров приветствовать использование других видов растений (пшеницы и сорго), которые в некоторых районах сеять выгоднее, чем кукурузу. Таким образом, в течение нескольких лет небольшой группе квалифицированных генетиков и селекционеров удалось поднять сельское хозяйство Мексики на более высокий уровень. Сходная работа в других областях растениеводства, на которые обращали относительно мало внимания, может значительно повысить уровень производства пищевых продуктов во всем мире. [c.401]

Алкильные радикалы. Большинство алкильных радикалов можно представить в виде R(R )2 (группы симметрии j-J или - Rj (группа симметрии Сз или / з ), где R—Н, СНз и т. д. Неспаренный электрон в алкильных радикалах локализован на атомной р орби-тали атома углерода, три других связи которого расположены почти в одной плоскости (гибридные яр -орбитали). Поглощение света углеводородами наблюдается в далекой УФ-области (hv = 6,5 -i--i- 8 эе) и обусловлено а о -переходом электрона [44]. В радикале энергетический уровень р-электрона располагается почти посередине между а- и а -уровнями. Общее расположение этих уровней также несколько изменяется вследствие изменения гибридизации [c.375]

Интуитивно физические корреляции некоторых уровней могут показаться неправильными, однако они реально существуют и их можно установить, если тщательно проанализировать систему. Например, может показаться странным, что л -уровень этилена переходит в л -уровень циклогексена. Это соответствие можно объяснить, рассматривая взаимодействие л-уровня этилена с двумя другими симметричными уровнями — низшим занятым и низшим незанятым уровнями диена. В данном случае применимо важное общее правило квантовой механики если взаимодействуют два уровня неодинаковой энергии, то уровень с меньшей энергией, смешиваясь с волновой функцией более высокой энергии, становится более связывающим , а более высокий уровень, включающий в себя примесь более низкого,— более разрыхляющим. Если взаимодействуют более чем два уровня, то их смешение можно проанализировать как суперпозицию таких парных взаимодействий. Применение этого правила можно проиллюстрировать на примере образования а-связи С—Н из гибридной 5 ) -орбитали углерода и 15-орбитали водорода (17). [c.33]

При перекрывании зон, соответствующих различным атомным, орбиталям, могут возникнуть осложнения, поэтому предсказать, будет ли вещество обладать металлическими свойствами, не всегда легко. Например, в случае магния могло бы показаться, что Зх-зона должна быть заселена полностью, так как имеется по два электрона от каждого атома. Однако Зр-уровень в отдельных атомах Mg находится настолько близко к Зх-уровню, что при сближении атомов Mg расширение энергетического уровня (образование зоны) приводит к перекрыванию зон. Таким образом, имеются дополнительные энергетические уровни, доступные для электронов Mg, и может появиться электропроводность. Действительно, когда х-и р-зоны перекрываются, они теряют свою индивидуальность и результирующие уровни правильнее описывать как гибридные. [c.99]

Аналогично, в зависимости от состояния атома углерода изменяется длина связи С—Н, которая в парафинах составляет 0,1100 нм, в олефинах — 0,1085 нм и в ацетиленах 0,1057 нм, т. е. прочность связи С—Н возрастает при переходе от —С—Н к = С—Н и =С—Н. Это можно объяснить тем, что в то время как С—Н-связи в парафинах образуются за счет перекрывания sp -гиб-ридных АО углерода с Is-AO водорода, в олефинах С—Н-связи возникают уже при перекрывании sp -гибридных АО углерода с Is-AO водорода. Связи же, образованные sp -AO, должны быть короче и, следовательно, прочнее связей, образованных sp -AO. Это связано с тем, что энергетический уровень sp -AO расположен ниже, чем для sp -AO, поэтому электроны на sp -AO связаны прочнее, чем на sp -AO (действительно, ионизационный потенциал электронов на sp -орбитали значительно выше, чем на sp -орби-тали) и, как следствие, резонансный интеграл р, определяющий прочность связи —С—Н, будет больше в случае =С—Н. Те же самые рассуждения применимы для объяснения дальнейшего укорочения С—Н-связи в ацетиленах. [c.31]

Особо должен быть рассмотрен четырехвалентный атом углерода, у которого в валентном состоянии имеются один -электрон и три р-электрона, способные присоединять четыре электрона других атомюв (табл. 23). Из сказанного выше можно заключить, что,, например, в СН4 три С—Н-связи с р-электронами должны располагаться под Прямым углом, а четвертая С—Н-связь с 5-влек-троном имеет произвольное направление. В действительности это не так. В первых двух рядах периодической системы -уровни и р-уровни в одной и той же оболочке энергетически почти одина ковы и при образовании молекулы все 4 электрона переходят па комбинированный уровень зр. который мы назовем (/-уровнем (гибридный уровень). При этом все четыре электрона становятся совершенно равноценным и, как обнаруживает расчет, их электронные облака имеют оси, симметрично расположенные в пространстве, т. е. они направлены к углам правильного тетраэдра (109° 28 ). Этот вывод точно совпадает с хорошо известными и широко подтвержденными стереохимией представлениями Вант-Гоффа (1874) о тетраэдрическом строении соединений углерода. [c.233]

В а-системе молекулы Н—С—Н принимают участие 5р"-гибридные орбитали атома углерода и хр-гибридные орбитали атома О. Между атомами С и О в результате перекрывания их р-орбиталей образуется я-связь, и на я-орбитали атома О имеется неподеленная пара электронов. Слабая длинноволновая полоса в спектре поглошения Н2СО соответствует переходу электрона с несвязываюшего уровня неподеленной пары на я -уровень. [c.526]

Общая характеристика. Эти элементы редкие, за исключением алюминия, на долю которого приходится 8,8% массы земной коры (третье место — за кислородом и кремнием). Во внешнем электронном уровне их атомов по три электрона а в возбужденном состоянии Проявляют высшую валентность 111 Э2О3, Э(ОН)з, ЭС1з и т. д. Связи с тремя соседними атомами в соединениях типа ЭХд осуществляются за счет перекрывания трех гибридных облаков поэтому молекулы имеют плоское трехугольное строение, дипольный момент нуль. Из-за того, что в атомах галлия, индия и таллия предпоследний уровень содержит по 18 электронов, алюминия 8 и бора 2, нарушаются закономерные различия некоторых свойств при переходе от алюминия к галлию температур плавления элементарных веществ, радиусов атомов, энтальпий и свободных энергий образования оксидов, свойств гидроксидов и пр. (табл. 23). Таков же характер изменения различий при переходе от магния к цинку. [c.279]

Наиболее выгодным оказывается уровень, отвечающий правилу Хунда, т. е. Р. Для валентного состояния гибридного терма с учетом октаэдрического окружения получается [c.55]

Рис. 2.20. Делокали-зованные гибридные орбитали моле1д лы метана Как отмечалось выше, гшоский метан нестабилен потому, что групповая орбнталь ц/4 не участвует в связывании. Если бы эта орбиталь стшьно возмущалась, то ее нижний возмущенный уровень мог бы уйти ниже уровня орбитали Рг, и тогда в связывании четырех атомов углерода участвовало бы уже на 6, а 8 электронов. Эго возможно в аналогах метана АН4, в которых центральный атом А имеет доступные (т.е. отиосительно низко лежащие) (3-орбитали, та как симметрия <3 -орбиталей (два угловых узла) как раз подходит к симметрии орбитали ц/4

К практическим применениям указанного общего подхода принадлежит один из квантовохимических методов расчета свойств неорганических комплексных соединений — так называемая теория кристаллического поля, которая основана на следующей модели. Гамильтониан свободного атома, в котором учитываются только электростатические взаимодействия, инвариантен относительно одновременного вращения координат всех электронов. Наличие у гамильтониана симметрии такого типа ведет к вырождению уровней в рамках термов -например, для одного электрона, находящегося в -состоянии, это означает, что его энергетический уровень пятикратно вырожден, т. е. ему соответствуют пять различных -функций. Если атом теперь подвергнется действию лигандов (химически связанных с ним соседних атомов) и возникший при этом комплекс будет иметь симметрию, отвечающую группе С, то исходная сферическая симметрия атома нарушится и вместе с ней изменится исходное вырождение уровней. Квантовые числа I н Мь перестают быть хорошими квантовыми числами, поэтому вместо них следует ввести новые квантовые числа Г и шг, где Г — неприводимое представление группы О, а шг — компонента этого представления, если неприводимое представление Г является многомерным. Мы видели, например, в разд. 6.6 при описании конструирования гибридных орбиталей, что если атом помещен в поле лигандов октаэдрической симметрии (см. рис. 6.4), то его вырожденные -состояния расщепляются на два новых состояния, которые соответствуют неприводимым представлениям Е я Т группы О. Следовательно, исходный пятикратно вырожденный уровень расщепляется на два новых энергетических уровня, один из которых трехкратно вырожден, а другой двукратно вырожден. [c.160]

Прочная ковалентная связь осуществляется за счет -вакансий металлов, а также остаточных валентностей гибридных орбит, если плотность -уровней у поверхности Ферми достаточно велика (как, например, у никеля, платины, палладия), причем необходимо, чтобы возбуждение электронов адсорбируемого вещества компенсировалось достаточно большим выигрышем энергии при их переходе на поверхность Ферми. Следовательно, для образования ковалентной адсорбционной связи выгодно, чтобы уровень Ферми (Ф) был расположен в металле достаточно низко. Критерием расположения уровня Ферми является величина работы выхода электрона (ф), т. е. энергия, необходимая для удаления электрона из кристаллической решетки металла за пределы действия ее сил. Чем ниже Ф, тем ботьше ф. Величина ф связана со значением химического потенциала я и заряда электрона е соотношением [c.58]

Например, в октаэдрическом комплексе ионов металлов, имеющем конфигурацию п электронов могут находиться на нескольких различных орбиталях. При этом считают, что связь в комплексе осуществляется за счет гибридных орбиталей а несвязанные -электроны располагаются на остальных -орбиталях ( хг, dxz и уг). Поскольку каждый уровень может принять лишь один электрон, то вначале заполняется уровень d . Оставшиеся электроны должны образовать пары, и число неспаренных электронов уменьшится (м = 2), если только для связи не будут использованы -орбитали следующего уровня, соответствующего увеличению основного квантового числа на единицу и имеющего большую энергию. Итак, для элементов первой переходной серии можно предложить две схемы гибридизации 3 454 или 4з4р Ы комплексы построенные по этим схемам, относятся соответственно к внутренним и внешним комплексам. Связи, основанные на внешних орбиталях, слабее и более полярны, чем связи, образованные внутренними орбиталями. [c.178]

Сходную, хотя и несколько отличную перестройку можно представить в тех случаях, когда атом углерода связывается с тремя другими атомами, например в этене (этилен) (см. разд. 1.3.2) при этом три хр -гибридные атомные орбитали располагаются в одной плоскости под углами 120° друг к другу плоскостная, или тригональная, гибридизация). Наконец, когда атом углерода связывается с двумя другими атомами, например в этине (ацетилен) (см. разд. 1.3.3), две б р -гибридные атомные орбитали расположены под углом 180° дигональная, или линейная, гибридизация). В каждом случае в гибридизации участвует х-орбиталь, поскольку она имеет самый низкий уровень энергии. [c.13]

Спектр поглощения связи Р = 0 в дальней УФ-области прозрачен — ионы Р0 (и SO ) не поглощают ниже 7—8 эв [90]. Путем построения нелокализованных молекулярных орбиталей с Гй-симметрией (см. рис. 19) Вольфсберг и Гельмгольц [54] вычислили энергии возбуждения из основного состояния р -орбитали (El) на наинизший уровень возбуждения, т. е. на несвязывающую гибридную рп— л-орбиталь (З г). Высокие значения энергии соответствуют поглощению в дальней УФ-области, указывая, таким образом, на то, что энергия -орбитали слишком велика для образования прочных связей. С другой стороны, для ионов МпО [c.98]

Реакционная способность указанных связей оценена на основе качественного рассмотрения строения молекулярных электронных орбиталей мальимидов [22]. Углеродные атомы (С -С2,Сз-С ) образуют б-связи за счет З/О -гибридных атомных орбиталей (рисЛ). Плоское строение пятичленного имидного цикла приводит к реализации у атома азота за счет возбуждения 2з-электронов на 2/ -уровень валентного состояния [6,23,24]. Направления максимальной вытя-нутости орбиталей /)-электронов атомов углерода и кислорода, не участвующих в гибридизации, совпадают с осью, перпендикулярной плоскости имидного цикла. В совокупности они образуют делокализо-ванную систему я-связи СсО С -Сз, Сц-о" и азот [c.56]

Противоречивые результаты были получены различными экспериментаторами при применении спектроскопии, магнитных методов, рентгеновского анализа и т. д. Кошуа [32] и Фридель [33] предполагают, что в тяжелых металлах Th, Ра, U состояния f и d являются гибридными. Боровский и Баринский, изучавшие тонкую структуру адсорбционного спектра серии М и эмиссионный спектр рентгеновских лучей, сделали вывод, что в нитрате и твердой двуокиси тория электрон / находится в состоянии слабого возбуждения, в то время как для UO3 уровень / для урана накладывается на уровни 6d и 7р [34]. С другой стороны, результаты измерений коэффициента поглощения рентгеновских лучей растворами Th, U и Pu с учетом постоянного экраниро- [c.140]

Рассмотрим причину исключительно сильного ковалентного взаимодействия между водой и ионом 2п +, который в негид-ратированном состоянии имеет 10 -электронов. Для перевода одного из -электронов"на следующий, более высокий энергетический уровень требуется энергия всего 9,7 эВ 15,5-10 Дж) [104]. Следовательно, между -орбиталями и орбиталями четвертого уровня могут образоваться гибридные орбитали с тетраэдрической структурой [107], которые и будут взаимодействовать с неподеленной парой электронов молекул воды. [c.96]

Но так как в организме существует довольно много ферментов, низкая активность которых лимитирует различные стадии роста, то одновременное увеличение активности всех лимитирующих ферментов приведет к увеличению гибридной мощности самого растения, а это возможно лишь при одновременной полиплоидизации всех генов. Растение будет иметь оптимальную плоидность ядра, если в нем можно создать такие соотношения аллелей по всем ферментам, лимитирующим рост организма, которые позволили бы наилучшим образом приблизиться к максимуму активности в каждом отдельном случае. Тогда мы еще раз можем сказать, что оптимальная плоидность ядра будет различной в каждом конкретном случае, в зависимости от начального состава генофонда популяции. Поэтому неудивительно, что одни виды являются более мошными при переходе на тетраплоидный уровень, а другие на триплоидный [1]. [c.100]

Смотреть страницы где упоминается термин Гибридные уровни: [c.113] [c.98] [c.449] [c.449] [c.179] [c.48] [c.1826] [c.431] [c.598] [c.61] [c.43] [c.209] [c.97] [c.23] [c.131] [c.192] [c.47] [c.104] [c.209] [c.323] [c.63] [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология