Электронный удар ионизационный потенциал

Образовавшиеся ионы ускоряются при прохождении через отрицательно заряженные щелевые диафрагмы 6 по направлению к масс-анализатору. Неионизированные молекулы, как и незаряженные осколки, при помощи диффузионного насоса 8 выводятся из масс-спектрометра. Наряду с ионизацией электронным ударом иногда используют также другие методы получения ионов. При осуществлении фотоионизации необходимая энергия поставляется ультрафиолетовым излучением. Для этого требуется излучение с длиной волны 150—80 нм (вакуумная ультрафиолетовая область), соответствующее ионизационному потенциалу 8—15 эВ. При ионизации полем используют сильное электрическое поле, способное оторвать электроны от молекул вещества пробы. В обоих методах ионизации происходит мягкая ионизация, так как подводимая энергия лишь немного превышает потенциал ионизации и, таким образом, едва разрывает связи в молекулярном ионе . Поэтому спектры, получаемые при фотоионизации и ионизации по- [c.286]

Ионизационный потенциал трифторметильного радикала, определенный непосредственно методом электронного удара, значительно выше (10,1 эб) , и Котрелл ° полагает, что, комбинируя это значение со значением потенциала появления иона трифторметильного радикала СРз из двух фторированных этапов, он точнее оценивает энергию разрыва связи С--С 97 ккал/моль для гексафторэтана и 90 ккал/моль для 1,1,1-трифторэтана. Для объяснения таких высоких результатов Котрелл принял, что при расщеплении обоих этапов образуются осколки, обладающие избыточной кинетической энергией (около 1 эв). Однако Прайс считает, что значение потенциала ионизации трифторметильного радикала, найденное методом электронного удара, в действительности само но себе выше примерно на 0,5 эв, так что в процессе диссоциации осколки приобретают еще большую кинетическую энергию. Если же рассчитать энергию разрыва связи в гексафторэтане, исходя из теплоты образования трифторметильного радикала и собственно этана, получают значение 69 ккал/моль °, что подтверждается некоторыми кинетическими соображениями. [c.283]

В недавних работах, посвященных потенциалу ионизации бензола , было показано, что обычный метод электронного удара приводит к величине, на 0,2—0,4 эв превышающей спектроскопическую величину Прайса . Пределы значений составляют 9,1—9,9 лри этом установлено, что, только применяя специальные методы, например метод моноэнергетического электронного пучка, или пользуясь двойным дифференцированием кривой эффективности ионизации , можно добиться удовлетворительного согласия со спектроскопическими данными. Далее, двойное дифференцирование и другие методы позволили обнаружить существование энергетических уровней иона СбНе, лежащих в непосредственной близости от потенциала ионизации высказано предположение, что в этом и заключается причина получения повышенных значений при помощи обычного метода электронного удара. Простирание указанных уровней слишком широкое, чтобы их можно было принять за колебательные уровни, и в настоящее время для их истолкования нет удовлетворительных объяснений. Однако в ионе СеРе подобные Уровни должны отсутствовать, так как, пользуясь методом, который для ионизационного потенциала бензола дал значение 9,6 эв, для потенциала ионизации гексафторбензола получают величину 10 эв последняя хорошо согласуется со значением, найденным спектроскопическим методом. [c.313]

Принятие более низкого значения ионизационного потенциала трифторметильного радикала, как предложили некоторые авторы , вызвало бы необходимость гипотезы о том, что энергия диссоциации фтор-углеродной связи невероятно высока (около 140 ккал) или что процессы диссоциации при электронном ударе в четырехфтористом углероде и особенно в трифторметане протекают с образованием возбужденных осколков. Последнее предположение находится в противоречии с обычными примерами процессов диссоциации, в результате которых наряду с радикал-ионом образуется единственный атом. [c.361]

Одна из фундаментальных характеристик свободного радикала — его ионизационный потенциал — может быть с достаточной точностью найдена методом электронного удара. Знание величин потенциалов ионизации свободных радикалов представляет ценность по трем причинам. Во-первых, по величинам потенциала ионизации радикала и потенциала появления ионизированного радикала, образующегося нри диссоциативной ионизации соединения, содержащего этот радикал, можно вычислить энергию диссоциации соответствующей связи, согласно соотношению [3 [c.424]

В методе фотоионизации вещество в парообразном состоянии облучают монохроматическим светом и измеряют силу тока, вызванного ионизацией. Соответствующий анализ функциональной зависимости силы тока от энергии квантов падающего света дает величину адиабатического ионизационного потенциала [91. Метод фотоионизации аналогичен методу электронного удара с той разницей, что для возбуждения молекул используют не электроны, а фотоны. Монохроматический свет легче получить, чем монохроматический пучок электронов вследствие этого метод ФИ по точности приближается к методу УФС. [c.10]

Наиболее строгим методом оценки энергии ВЗМО является определение первого ионизационного потенциала (ПИ1). Экспериментально потенциалы ионизации измеряют для разреженной газовой фазы методами фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) или электронного удара (ЭУ) первый метод дает несколько более точные значения. Расчетные величины ПИь полученные с помощью квантово-механических методов, могут заметно отличаться от экспериментальных, но, как правило, они верно отражают тенденцию изменения величин ПИ различных соединений и приводят к тем же основным выводам. Неоднократно отмечалась хорошая корреляция между экспериментальными и вычисленными значениями ПИ1 гетероциклических соединений, включая расчетные данные, полученные с помощью простого метода МОХ [81]. [c.78]

Нормальным положением атома водорода считается такое, когда электрон его движется по орбите, отвечающей п = . Так как заряд электрона е постоянен, то работа ионизации пропорциональна потенциалу, выраженному в вольтах. Для водорода ионизационный потенциал равен 13,54 в. Меньшие потенциалы, которые могут возбудить, но не ионизировать атом, называются критическими потенциалами. Они определяются по спектроскопическим данным, а также путем ударов летящих электронов, с известным значением ускоряющего поля об атомы данного газа или пара. [c.470]

Ионизационный потенциал молекулы или радикала —это минимальная энергия, необходимая для отрыва электрона. Точнее, так определяется первый ионизационный потенциал, чтобы отличать эту величину от второго, третьего и т. д. ионизационных потенциалов, соответствую-ш,их удалению электронов с более глубоко расположенных уровней (рис. 11). Однако в данной статье под ионизационным потенциалом во всех случаях, где не оговорено противное, подразумевается именно первый ионизационный потенциал. Поскольку каждой молекулярной орбитали соответствуют колебательные уровни (у = О, 1,2,. ..), то самый низкий измеряемый ионизационный потенциал в точности соответствует энергии, необходимой для отщепления электрона, находящегося на высшей занятой орбитали с V — О (если хотят получить ион с у = 0). Такой ионизационный потенциал называется адиабатическим и может быть определен методами ультрафиолетовой, фотоионизационной и фотоэлектронной спектроскопии. Адиабатические потенциалы отличаются от так называемых вертикальных потенциалов ионизации, определяемых методом электронного удара, поскольку последние могут соответствовать го- [c.30]

Несмотря на эти трудности, методы электронного удара дают значения ионизационного потенциала, находящиеся в разумном согласии со спектроскопическими данными (хотя и несколько превышают последние). Они, однако, не дают наинизшего значения энергии, необходимого для отрыва электрона. [c.33]

Имеются еще и другие методы измерения ионизационных потенциалов, к которым подобные возражения не применимы, во всяком случае в такой степени. Из этих методов лучше всего разработан метод спектроскопического определения предела слияния линий для электронных переходов в серии Ридберга, но он применялся лишь к относительно простым частицам типа метильных радикалов. В другом методе (фотоионизации) отрыв электрона от радикала осуществляется за счет удара быстрым фотоном. Поскольку относительно легко получить пучок монохроматического света, то энергию фотона, необходимую для появления ионов определить гораздо легче, чем энергию электрона в обычном методе электронного удара. Усовершенствованный вариант метода электронного удара, известный под названием метода задерживающего потенциала (ЗП), в значительной мере устраняет его недостатки, и получаемые при этом величины лучше соответствуют данным, полученным по методу фотоионизации и спектроскопии. Однако до тех пор, пока не будет получено больше данных по ионизации радикалов под действием фотонов или по методу ЗП, единственным способом проследить влияние структурных факторов на ионизационные потенциалы радикалов является рассмотрение обширных данных, полученных обычным методом электронного удара. [c.78]

Иными словами, ионизация при ударе ионом может произойти, если его кинетическая энергия по меньшей мере вдвое превышает ионизационный потенциал. Таким образом, можно считать, что ионизирующая способность ионов малой энергии меньше соответствующей способности электронов. [c.8]

При применении косвенного метода нет необходимости проводить трудные измерения ионизационного потенциала радикала теплота образования радикала также определяется более просто. Под ударом бомбардирующих электронов пропан может диссоциировать на этил-ионы и метил-радикалы. Этан может диссоциировать с образованием этил-ионов и атомов водорода, и, следовательно, разность между энергиями этих двух процессов соответствует энергии реакции между пропаном и атомом водорода, дающей этан и метил-радикал. [c.163]

Количество энергии, необходимое для превращения нейтральной молекулы в положительный ион, называется ионизационным потенциалом молекулы. Ионизационный потенциал — важная физическая константа, характеризующая электронную структуру молекулы. Ионизационные потенциалы определяют в основном двумя методами методом фотоионизации и методом электронного удара. [c.237]

О диссоциации других молекул. Полученные выше сечения диссоциации ряда молекул электронным ударом через возбужденные электронно-колебательные уровни позволяют сделать ряд общих замечаний о закономерностях их изменения. Прежде всего, процесс диссоциации является многоканальным. За редким исключением нельзя указать одно состояние, дающее основной вклад. При больших энергиях налетающих электронов основной вклад дают многочисленные разрешенные переходы. При этом велика роль ридберговских состояний, лежащих ниже потенциала ионизации, а также авто-ионизационных. Практически для всех исследованных молекул из ридберговских состояний, лежащих ниже границы ионизации, наблюдается настолько сильная предиссоциация, что они, как правило, не наблюдаются в излучении. По мере увеличения числа атомов в молекулах максимум сечений возбуждения этих уровней сдвигается в область автоионизационных состояний [152]. При этом увеличивается и роль диссоциативной ионизации в полных сечениях диссоциации при больших энергиях электронов. Сечения диссоциации с образованием возбужденных продуктов (электронное возбуждение) в большинстве случаев малы по сравнению с полными сечениями диссоциации. [c.145]

Рассмотрим движение электрона, вышедшего из катода, например,в результате удара положительного иона. Этот электрон попадает сразу в сильное ускоряющее поле, но, несмотря на это, он испытывает вначале мало ионизационных соударений, так как его энергия еще не намного превышает потенциал ионизации. Однако по мере удаления от катода, хотя поле и уменьшается, электрон начинает ионизовать более эффективно и возникает интенсивное размножение электронов. Вблизи границы между катодным пространством и отрицательным свечением поле делается слабым и только самые быстрые электроны, которые не растеряли своей энергии на неупругие столкновения, могут вызвать в этой области ионизацию. Однако число электронов, которые пересекают границу и вступают в область отрицательного свечения, велико. [c.227]

Из нулевой эффективности ионизации для иона был определен потенциал ионизации этиленимина. Он равен 9,94 0,15 эв. Вычисленная отсюда теплота образования iiHf (СгНбМ) составляет 255 ккал/моль. Близкая величина (9,9 эв) получена недавно [23] скоростным (< 1 мин.) определением потенциалов ионизации и выхода с использованием компенсационной техники. Следует отметить также довольно значительное расхождение потенциалов ионизации этиленимина, полученных методом электронного удара, с вычисленными по орбитальному методу (9,04 эв), которое, по-видимому, является следствием известного расхождения между адиабатическими (полученными фотоионизационным методом) и масс-спектроско-лическими значениями ионизационных потенциалов аминов. [c.50]

В последние годы все более широкое распространение приобретает масс-спектрометрте-ский метод определения термохимических величин. Описание этого метода можно найти, например, в монографиях Бернарда [90] и Коттрелла [255]. В результате масс-спектромет-рических исследований измеряются потенциалы появления и ионизации, а также интенсивности токов образующихся ионов. Если в результате электронного удара происходит разрыв связи в молекуле, то найденные экспериментально потенциалы появления и ионизации позволяют вычислить энергию диссоциации этой связи. При этом необходимо знать энергию электронного возбуждения и кинетическую энергию осколков молекулы. Во многих случаях, однако, отнесение измеренного потенциала появления иона к конкретному процессу вызывает затруднения. Для вычисления энергии диссоциации связи необходимо также знать температуру, при которой происходит диссоциативная ионизация. Как показали Тальрозе и Франкевич [407], в ионизационной камере масс-спектрометра с источником типа Нира между стенками камеры и газом достигается температурное равновесие. Учитывая это обстоятельство, при пересчете результатов масс-спектрометрических работ, в которых температура молекулярного пучка специально не оговорена, в Справочнике принималось, что процессы диссоциативной ионизации протекали при температуре ионного источника. Температура стенок ионного источника приближенно принималась равной 500° К- [c.157]

Аналогичные соображения применимы к третьей производной ионизационной кривой двузарядных ионов при электронном ударе. В этом случае первые производные имеют ту же самую форму, что и ионизационная кривая для однократной ионизации. Моррисон указал, что многие трудности в интерпретации кривых эффективности ионизации являются следствием использования в качестве ионизирующих частиц электронов. Если вместо них использовать фотоны, то многие инструментальные трудности, связанные с зарядом, который несет электрон и которые приводят к изменению его кинетической энергии в рассеянных полях, могут быть преодолены устраняются также трудности, связанные с контактной разностью потенциалов, поэтому энергия луча точно известна. Значительно облегчается также получение луча, однородного по энергиям. Существенно то, что пороговый закон при ионизации фотонами, установленный Гельтманом [727], имеет очень удобную форму для экспериментального исследования. Вероятность ионизации изменяется скачкообразно при критической энергии от О до величины, которая сохраняется для пучков с большей энергией. Первая производная ионизационной кривой дает пики, при помощи которых может быть установлена вероятность электронных переходов. Простой пример кривой вероятности переходов иллюстрируется гипотетической двухатомной молекулой (рис. 177). Если равновесное межъядерное расстояние в ионизированной молекуле близко к основному состоянию, то относительная вероятность электронного перехода, такая, как в точке а, будет весьма высока и связана с наинизшей энергией процесса измеряемый потенциал ионизации будет адиабатическим. Если межъядерное равновесное расстояние в ионе и в молекуле различается (случай Ь), то вероятность будет увеличиваться с увеличением энергии от О до максимального значения. При этих условиях нельзя измерить адиабатический потенциал ионизации. В случае Ь вероятность образования молекулярного иона возрастает от О до максимума вследствие переходов выше предела диссоциации осколочный ион к будет появляться с вероятностью, соответствуюш,ей переходу в область сплошного спектра. Третий тип вероятных переходов показан в точке С и соответствует пересечению области Франка — Кондона с верхним состоянием потенциальной кривой выше предела диссоциации. В этом случае вероятность увеличивается от О до максимума и затем падает снова до 0. При этом не может быть переходов, приводящих к образованию молекулярных ионов. [c.482]

И имеют форму, аналогичную кривой (с) рис. 177, особенно если учесть размазывание кривой вследствие разброса ионизирующих электронов по энергиям. Был измерен вертикальный ионизационный потенциал 9,5 эв [371], но из рассмотрения формы кривой при низких энергиях следует, что адиабатический ионизационный потеницал не может быть измерен, удается получить только верхний предел для этой величины — 8,75 эв. Предел диссоциации для образования (СНгННг) иона составляет около 9,6 эв. На рис. 182 показаны кривые первых производных для ацетальдегида, н-пропанола и окисла азота, полученные при фотонном ударе. Кривые были построены с использованием [c.483]

Масс-спектрометрический метод (или метод электронного удара) определения ионизационного потенциала молекулы не может быть применен к перфторпарафинам вследствие неустойчивости молекулярных ионов. Метод электронного удара зависит от точного нахождения точки, в которой энергия ионизирующего электронного луча как раз достаточна для отрыва электрона от молекулы. Этого добиваются, понижая ионизирующее напряжение до тех пор, пока ионный ток не сделается пренебрежимо малым. Шкалу напряжений прибора всегда калибруют при помощи газа, потенциал ионизации которого заранее точно определен спектроскопическим методом. Чаще всего для этой цели пользуются криптоном и аргоном. Оценку потенциала ионизанли производят, измеряя интервал напряжений между исчезновением ионного тока, вызванного ионизирующим газом, и исчезновением тока, обусловленного исследуемыми молекулами. [c.279]

К)—ионизационный потенциал радикала К. Необходимо отметить, что энергия диссоциации О (СРз—Н) углеводородной связи во фтороформе, определенная посредством метода электронного удара, хорошо согласуется со значением, полученным из энергий активации прямой и обратной реакций между трифторметильным радикалом и метаном. Еще лишь в одном случае (для трихлорбромметана) наблюдалось [c.360]

Рид и Снедден на основании данных метода электронного удара определили теплоту образования дифторметиленового радикала (—5 10 ккал/моль), что вместе с теплотой образования тетрафторэтилена дает для искомой энергии диссоциации значение 142 20 ккал/моль. Позднее Маргрейв измерил потенциал появления дифторметиленового радикал-иона из тетрафторэтилена, который оказался равным 15,2 эв. Предполагая ионизационный потенциал дифторметиленового радикала равным 11 1 эв, подобно ионизационному потенциалу метиленового радикала (11,90 0,1 эе), Маргрейв показал, что энергия диссоциации связи в этом случае составляет приблизительно 118 ккал. Однако такое предполагаемое значение ионизационного потенциала гораздо меньше, чем найденное Ридом и Снедденом (13,3 эе) [c.365]

Ионизационный потенциал трифторметильного радикала, определенный непосредственно методом электронного удара, значительно выше (10,1 и Котрелл ° по агает, что, [c.283]

Расхождение значений энергии диссоциации бром-углеродной связи в бромтрифторметане, определенных методом электронного удара и методом Шварца, велико. Величина энергии диссоциации иод-углеродной связи в иодтрифторметане, даваемая методом электронного удара, оказывается неприемлемо низкой. Энергии диссоциации с участием трифторметильного радикала рассчитаны из данных метода электронного удара с учетом потенциала ионизации трифторметильного радикала (10,1 эв), найденного двумя прямыми определениями ° Высказано мнение, что это значение ионизационного потенциала слишком велико, поэтому было предложено более низкое значение (9,3 эв), дающее лучшее совпадение значений энергии диссоциации связей в хлортрифторметане и бромтрифторметане, определенных методом электронного удара и другими методами. Еще более низкий ионизационный потенциал"2, полученный на основании потенциалов появления ионов метильного и трифторметильного радикалов из 1,1,1-трифторэтана, следует отбросить, учитывая высокие энергии возбуждения, входящие в эти величины (см. ниже). [c.361]

В некоторых случаях различие в сродстве атомов поверхностного слоя и подлежащего металла к электронам настолько велико, что каждый атом наносимого металла ионизуется при ударе о поверхность и, если затем испаряется, то в виде иона . В таких случаях электростатическое притяжение ионизованных поверхностных атомов к противоположно заряженному подлежащему слою содействует адгезии этих атомов к металлу. Полная потеря валентных электронов электроположительным металлом не является, однако, обязательным условием его адсорбции уже одно только стремление этих электронов перейти на атомы подлежащего металла, без выхода за пределы сферы действия поверхностных атомов, создаёт двойной слой, обращённый положительной частью наружу. Энергетические соотношения, определяющие полный или частичный переход валентных электронов в вольфрам, были рассмотрены де-Боэром и Гар-неем. Во всяком случае, можно с уверенностью утверждать, что низкий ионизационный потенциал первого валентного электрона в адсорбируемом металле содействует адсорбции, равно как и большая работа выхода подлежащего металла. На торированных вольфрамовых нитях цезий адсорбируется гораздо слабее, чем на чистых. [c.407]

Энергии диссоциации связей С—Н были получены в результате измерений методом электронного удара как непосредственно, так и косвенным путем. Энергия диссоциации Д(СНз—Н) в метане была определена [191] путем измерения потенциала появления ионаСНз , когда метан подавали в ионизационную камеру. Эта энергия диссоциации принимается равной энергии процесса [c.163]

Ионизационные кривые снимались в интервале разности потенциалов анод — катод от 7 до 35 е через 0,15 в. Потенциалы появления ионов определяли методом экстраполированных разностей [2] сравнение проводили между кривой эффективного выхода исследуемого иона и кривой эффективного выхода молекулярного иона бензола потенциал появления молекулярного иона бензола был принят равным 9,21 0,01 эв [3]. Бензол вводили в источник одновременно с исследуемым веществом. При определении потенциала появления иона СдН из тиофена в качестве репера применяли аргон (ионизационный потенциал 15,76 эв [4]), а бензол в прибор не вводили, так как при электронном ударе он также может дать ион С3Н3 . [c.240]

Аналогичные соотношения наблюдали и другие исследователи р ] для тлеющего разряда. Так, например, Линдер указывает, что количество водорода, выделяющегося при действии тлеющего разряда при давлении 0.2—4.5 мм на пары нормальных парафиновых углеводородов пряхмо пропорционально силе тока и не зависит от давления и напряжения. Подтверждение статико-ионной теории видят и в том, что более или менее резкое ускорение реакции при электронном ударе происходит, когда применяется потенциал ( критический потенциал реакции ), совпадающий с ионизационным потенциалом одного из реагентов. Например, такие наблюдения были сделаны для синтезов окислов азота и аммиака, начинающихся только при потенциале 17 V (потенциал ионизации азота равен 16.8 У)Р ]. [c.38]