Комплексы диазоний-иона

В этих реакциях краун-эфиры, вероятно, образуют комплексы с ионом калия, а не с диазониевой группой, поскольку реакционная способность соли диазония заметно не меняется в его присутствии [20]. [c.294]

Несколько групп исследователей изучили образование и устойчивость комплексов, образующихся между ионами диазония и краун-эфирами [1772, 1783] или эфирами полиэтиленгликоля [1221]. Эти комплексы позволяют экстрагировать ионы диазония из воды в неполярную среду и интересны сами по себе как пример экстракции катионов. Такого же результата можно до- [c.280]

Представлены доказательства в пользу как ионного, так и радикального механизмов реакции Меервейна. Ни один из этих механизмов не может объяснить всех эксперименталь ных данных, что привело к предположению об образовании промежуточного комплекса соли диазония, олефина и хлорида меди. Такой комплекс может разлагаться путем внутреннего переноса одного электрона [c.63]

КИСЛЫЙ сульфат-анион 157]. Соль диазония легко вступает в сочетание с фенолом, давая азокрасители и смолообразные продукты. Для предотвращения этой побочной реакции соль диазония добавляют в виде очень разбавленного холодного раствора в кипящую воду в количестве, достаточном для удаления фенола по мере его образования [58, 591. По этой методике выход достигает 80—90%. Комплекс диазониевых солей с ионами меди (состояние, в котором реакция сочетания проходит в меньшей степени), сульфатом меди [60] или смесью сульфата меди и мочевины [61] растворяют в кипяш,ей воде, которая разлагает соль диазония. Контрольные опыты, которые доказали бы действенность этих добавок, никогда, однако, не проводились. [c.292]

Образование комплексов с краун-эфирами влияет не только непосредственно на реакционную способность иона диазония — [c.293]

Введение атомов хлора и брома по реакции Зандмейера осуществляется в присутствии галогенидов, меди(1) [827, 902]. Скорость реакции прямо пропорциональна концентрации иона диазония и меди(1) и обратно пропорциональна квадрату концентрации галогенид-иона. Считают, что лимитирующей стадией является образование лабильного комплекса между катионом диазония и галогенидом меди(1), который затем быстро распадается с переносом электрона от иона меди(1) к катиону ди- зония, элиминированием азота и отрывом возникающим арильным радикалом атома галогена (Y = 1, Вг) от иона меди(II) [c.402]

При реакции Зандмейера лимитирующей стадией, как полагают, является образование комплекса между катионом диазония и солью меди(1), который затем быстро распадается с переносом электрона от иона меди(1) к катиону диазония, элиминированием азота и отрывом возникающим арильным радикалом в клетке атома или группы от иона меди (II) [c.555]

Лимитирующая стадия этой реакции — образование лабильного комплекса диазоний-катиона с хлоридом меди(1), который затем быстро распадается с переносом электрона от иона Си+ к дназо-ний-катиону, выделением азота и отрывом арильным радикалом атома хлора от иона u +. [c.256]

Это истолковывается как подтверждение механизма реакции, допускающего взаимодействие электрофильного диазоний-катиона и анионоидного галоида, входящего в состав комплекса, образуемого ионом галоида и каталитически действующей солью 5 5 (например, в случае соли двухвалентной меди [ u U]" ). [c.495]

Образование окрашенного комплекса с ионами меди(П) и фосфорновольфрамовой или фосфорномолибденовой кислотой образование окрашенных формазанов с солями тетразолия Реакция с пертитанатом М4Т10з[0г] или с лейкоосно-ванием метиленового синего Сочетание с ариламинами Диазотирование и последующее сочетание Реакция с нитропруссидом натрия, реактивом Несслера и с другими реагентами Гидролиз до цианида и последующая реакция с пикриновой кислотой Реакция с солями диазония, фосфорномолибденовой кислотой, ксантгидролом и с другими реагентами Образование окрашенных соединений с аминами н другими реагентами Эфира сложного Образование гидроксамового комплекса железа [c.72]

Источником арильных радикалов является одноэлектронное юсстановление диазоний-катиона, которое, как полагают, протека- т через стадию образования комплекса с ионом меди и арилнруе-1ЫМ соединением, что сближает эту реакцию по механизму с реакцией Зандмайера (см. 10.3). Допускают, что при арилировании инонов в переносе электронов участвуют семихиноны (см. 16.4.2). [c.365]

Для этого рода превращений предложен механизм реакции, допускающий взаимодействие электрофильного диазоний-катиона и анионоидного галоида, входящего в состав комплекса, образуемого ионом галоида и каталитически действующей солью ( д. пример, в случае соли двухвалентной меди [ u I ]--). Этот механизм, однако, не может считаться достаточно обоснованным, так как ему противоречит факт увеличения отношения выхода галоидопроизводного к выходу оксисоединения при увеличении отношения количества катализатора ( u lo или РеСЬ) к количеству находящейся в растворе соляной кислоты224 [c.453]

Шрауцер (1961) предположил, что я-комплекс однохлористой меди и олефина реагирует с ионом диазония с образованием арильного радикала. Реакция протекает через промежуточное состояние [c.266]

Ранее были описаны структуры комплексов краун-эфиров с NH , органическими ионными соединениями, такими, как соли первичных аминов, соли диазония и гуанидиния, а также с полярными органическими соединениями, как, например, ацетонитрил и нитросоединения. Сведения о кристаллических структурах этих комплексов, установленных рентгеноструктурным анализом или другими методами, пока отсутствуют. Крам и сотр. [ 30 - 32], проводя исследования в области химии "гость - хозяин", изучали конформацию комплексов краун-эфиров с органическими ионными соединениями с помощью модели Кори - Полинга - Колтона. Эти исследования описаны в гл. 5. [c.122]

При разложении борфторидов бензофеион-2-диазония (1) в нейтральной среде в присутствии этих комплексов u(I) в качестве главных продуктов образуются 2,2 -дибензонлдифенил (2) с выходом 70% и 9-флуоренон (3) с выходом 30%. Разложение соли диазония (1) в присутствии закиси меди при pH 1 дает в качестве главных продуктов бензофенон, 2-оксибензофе-ион и 9-флуоренон. [c.320]

Тетрафторборат 4-грег-бутилфенилдиазония благодаря наличию алкильного остатка растворим в хлористом метилене, где при стоянии в течение 10 дней подвергается гомогенной реакции Шимана [17]. При этом образуется смесь арилфторида и арилхлорида, вероятно, в результате реакции арил-катиона с фторид-ионом или растворителем, [уравнение (15.4)], В присутствии краун-зфиров скорость реакции существенно понижается, указывая, что краун-эфиры в заметной степени стабилизируют соль диазония [16], Это наблюдение согласуется со стабильностью твердого комплекса состава 1 1 комплекс тет-рафторбората 4-бромфенилдиазония с 18-краун-6-эфиром ие взрывает, когда его помещают на стальную пластинку и ударяют по нему стальным молотком [18], [c.293]

Рост относительной активности галогенид-ионов в реакции Зандмейера в последовательности 1>Вг>С1, активация субстрата электроноакцепторными и дезактивация электронодонорными заместителями свидетельствуют в пользу механизма с переносом электрона к катиону диазония в медьсодержащем комплексе. При изучении реакции Зандмейера с применением Fe b как катализатора на основании сравнения выходов хлорпроиз-водного и фенола при варьировании заместителей высказано предположение, что реакция идет с переносом электрона при наличии электроноакцепторных заместителей и с образованием арил-катиона — при наличии электронодонорных [904]. В целом в механизме реакции Зандмейера остается много неясного. [c.403]

Образование промежуточного комплекса. Ни простой ионный, ни радикальный механизмы не объяснягот зависи1М0сти скорости реакции (выделения азота) от строения непредельного соединения. Например, растворы многих хлоридов диазония в ацетатном буфере, содержащем хлоррщ меди (II), некоторое время бывают устойчивыми. Однако прибавление непредельного соединения, папример акриловой кислоты [31], инициирует быстрое выделение азота. Те.мпературный интервал, в котором начинается выделение азота, очень широк и зависит от строения непредельного соединения [41—44]. Этот и другие примеры привели к предположению, что соль диазония, непредельное соединение и хлорид меди (И) образуют комплекс, который затем разлагается в результате внутреннего перехода одного электрона с образованием продуктов реакции [26, 33]. Делались также попытки описать этот комплекс [33]. [c.204]

Ходжстоном выдвинут альтернативный механизм, заключающийся в ионных реакциях двойных солей типа [(АгЫ2)Си2]Хд. Коуд-рей и Дэвис при исследовании кинетики замещения диазогруппы галогеном нашли, что скорость образования арилгалогенида прямо пропорциональна концентрации иона диазония и растворенной монохлористой меди. Авторы полагают, что катализатором реакции является ион СиСЬ. С ионом диазония он дает комплекс, при разложении которого получается арилгалогенид [c.71]

Реакционная способность бис-диазонневых солей превышает реакционную способность монодиазониев , так как наличие в ароматическом кольце иона диазония повышает положительную поляризацию диазогруппы, а следовательно, облегчает образование промежуточного донорно-акцепторного комплекса. [c.97]

В литературе имеются указания [77] о том, что прибавление некоторых сульфокислот к растворам диазосоединений стабилизирует эти растворы. Предполагать наличие неионизированнои формы в растворах невозможно. Цоллингер [78] считает, что ароматические ядра сульфокислот образуют с ароматическими кольцами диазосоединения п-комплексы, более устойчивые, чем обычные соли диазония. Связь между диазониевой и сульфо-группой остается при этом чисто ионной. Кроме того, введение сульфокислот в растворы может изменить значение pH, а от по- [c.20]

Дальнейшее расширение исследований реакций диазосоединений с помощью дейтерия должно дать интересные результаты. Так, обсуждалась возможность ионного механизма для разложения солей диазония в кислых растворах и радикального в щелочных [517]. Очень интересно проверить это предположение путем изучения разложения солей диазония в тяжелом спирте с добавкой кислоты или щелочи. Имеет смысл исследовать также разложение нитрозоацетаиилида в различных растворителях. Для этой реакции предлагались два механизма образование свободных радикалов [515] и скрыторадикальный процесс с гомолитическим расщеплением связей в реакционном комплексе [516]. Учитывая наблюдение Миклухина и Рекашевой [39] о различии механизма реакции восстановления солей диазония формальдегидом в присутствии и в отсутствие солей меди и другие данные, приведенные в цитированных работах, можно предположить, что оба эти механизма реакций нитрозоацетанилида действительно осуществляются при различных условиях. В работе Петухова [674] было показано, что при разло- [c.515]

А" — электрофил) на том основании, что 1) связь С — Н в переходном состоянии обычно еще сохраняется 2) связь С — А находится в процессе своего образования и 3) л-электронная делокализация уже не столь полна, как в основном состоянии молекулы, но еще не в такой степени нарушена, как в о-комплексе, в котором два электрона полностью локализованы. Если в кольце уже имеется один заместитель, то становится трудно оценить степень образования связи С — А и степень л.-электронной делокализации, в которой теперь участвует и имеющийся заместитель. Более того, необходимо учитывать неодинаковую электрофильность различных реагентов А" , поскольку их природа также в значительной степени определяет свободную энергию активации и тем самым точную форму и размеры переходного состояния. Необходимость учета этого фактора следует из ряда опытных данных, согласно которым для малореакционноснособных реагентов различия в относительной реакционной способности конкурирующих положений гораздо более существенно сказываются на составе продуктов реакции, чем для случая более реакционноспособных электрофилов. Иначе говоря, очень активный электрофил благодаря своей высокой реакционной способности может вызывать замещение даже по несколько дезактивированному положению, в то время как слабый электрофил может вызывать замещение только по очень активному положению в субстрате. В ароматическом замещении крайними примерами очень слабых электрофилов являются нитрозоний-ион КО , ионы диазония АгК и иод (ср. гл. 14, разд. 2, Г и гл. 18, разд. 5, Б.) Поэтому эти группы очень селективны в отношении выбора места атаки, и для их реакций может наблюдаться кинетический изотопный эффект. Так, нитрозирование 2,3-дибромфенола азотистой кислотой обнаруживает эффект = 3,6. Следует отметить, что тот же самый принцип — более активный реагент является менее селективным в отношении места атаки по сравнению с менее активным реагентом — применим и к другим реакциям, кроме ароматического замещения (см , гл. 12, разд. 2, А). [c.230]

В. И. Кузнецов обнаружил, что комплексы, образуемые рядом металлов с некоторыми оксисоединениямн, способны сочетаться с солями диазония и в кислой среде. Объяснение этому В. И. Кузнецов видит в наличии в комплексах внутриионизированных структур с отрицательно заряженным атомом кислорода оксигрунны, аналогично атому кислорода в фенолят-ионе 1. [c.434]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология