Константы полярные Тафта

Между индуктивными константами и константами полярности Тафта (а ) для одинаковых заместителей имеется прямая связь, которую для ряда простых трехзамещенных силанов можно приближенно выразить уравнением [c.425]

Существуют и другие линейные соотношения, включающие зависимость от свободной энергии например, кислотность алифатических соединений связана с константой полярного замещения по Тафту а следующим уравнением [c.238]

Тафта (с. 201). Если при этом применять полярные (индукционные) константы заместителя Тафта сг , то для сополимеризации стирола (М ) с его замещенными (М ) достаточно отчетливо, соблюдается прямолинейная зависимость [c.239]

Тафт называет 0 -константы полярными константами заместителей. Это определение не вполне точно, так как под полярным эффектом подразумевается [18] совокупность /- и Л1-эффектов. [c.310]

Полярные (индукционные) константы о Тафта [c.435]

В алифатическом ряду полярные эффекты чаще всего являются только индуктивными (в отличие от ароматических соединений)., Поэтому константы ст Тафта для заместителей потенциально имеют более общий характер, чем константы о Гаммета. Это относится, в частности, к алифатическим гликолям с небольшим числом метиленовых групп между группами ОН и к их простым эфирам. На реакционный центр этих соединений может оказывать влияние, в основном, только индукционный эффект заместителей. Влиянием других факторов внутримолекулярного взаимодействия (стерический эффект, полярное и неполярное сопряжения, [c.89]

Количественная мера эффективных электроотрицательностей различных заместителей может быть установлена при помощи принципа линейности свободных энергий (см. также Гаммета уравнение). Наибольшее практич. значение для этой цели имеют полярные константы а Тафта для алифатич. заместителей и постоянные о° для замещенных фенилов. В случае алифатических заместителей величина а для группы СНз приравнена нулю. Заместители, более электроотрицательные, чем СНз, характеризуются положительными значениями о, меиее электроотрицательные— отрицательными а. Следовательно, наиболее электроотрицательные заместители характеризуются наибольшими значениями а и наоборот. [c.132]

Уравнение Гаммета можно применять и к реакциям алифатических соединений, но в этом случае используется новая константа о. Тафт [102] получил уравнение для вычисления этой постоянной полярного заместителя по данным измерения скоростей гидролиза алифатических эфиров. [c.177]

Различными физико-химическими методами доказано образование комплексов алкоксисиланов с тетрахлоридами олова [605, 609—613], титана [614, 615], кремния [616], ко не с галогенида-ми фосфора [617, 618]. Величина теплот комплексообразования д, приходящаяся на одну донорно-акцепторную связь в комплексах ЗпСи с К 81(ОК)з, удовлетворительно коррелируется с суммой полярных констант о -Тафта заместителей Н [612, 613] [c.59]

Константа Гаммета не приложима для этих случаев, так как Р не является заместителем ароматического ядра. Вместо этого была использована константа Тафта о (или константа полярного заместителя ) этот параметр идентичен гамметовской константе о, [c.111]

Взвешенные средние 1Р неподеленных пар галоидов не зависят от галоид-галоид pJ . -р взаимодействий в случае нескольких эквивалентных атомов галоида в молекуле и можно думать, что на них действует только индукционное влияние заместителей или взаимодействие с некоторыми связывающими орбиталями. Поэтому можно ожидать соблюдения общей зависимости таких 1Р от полярных констант заместителей Тафта (Г. Такая зависимость действительно существует. Результаты статистической обработки данных приведены в табл. 5 (см. так-же ). [c.494]

Зависимость усредненных 1Р галоидов от полярных констант заместителей Тафта по уравнению 1р = а" + ъ б [c.495]

В ряде работ [305, 306] показана корреляция между ингибирующими свойствами производных анилина и пиридина в кислотах и полярностью их заместителей, характеризуемых константами Гаммета зависимость между электроноакцепторными свойствами заместителей в молекулах аминокислот, т. е. полярностью таких заместителей, характеризуемых константами Тафта, и защитными свойствами аминокислот. [c.298]

Существует связь между энтропией информации и характеристиками заместителей в бензольном ядре. Для ее выяснения были сопоставлены значения Hs с полярной (индуктивной) константой Тафта о. Данные для реакций [c.250]

В работе [26] на основе констант комплексообразования между алифатическими спиртами с прямыми и мостиковыми цепочками и иодом проведена оценка влияния электронных и стерических эффектов на перенос заряда. Значения К возрастают вплоть до Сю, затем остаются почти неизменными между Сю и С14 и уменьшаются выше С]4. Установлена корреляция К с двумя параметрами а - полярная постоянная Тафта и X - показатель молекулярной связанности. В соответствии с двухпараметрическим уравнением имеем log К = -0,34 - 0,78а + [c.21]

Из величин окислительно-восстановительных потенциалов были вычислены константы равновесия и применено к ним уравнение Гаммета. Таким образом, сравнивается влияние заместителей на константы диссоциации замещенных бензойных кислот с влиянием тех же заместителей на окисление железа в производных ферроцена. Если брать значения а , то линейной зависимости пе получается, еслп же использовать значения Ор, то наблюдается линейная зависимость, но не вполне удовлетворительная (коэффициент корреляции 0,942), что указывает на заметное различие в суммарном полярном влиянии заместителей в ферроценовом и бензольном рядах. Применение идеи Тафта о раздельном изучении взаимодействия по связям реакционный центр—ароматическое кольцо и заместитель—ароматическое кольцо дало возможность выяснить это различие. [c.21]

Тафт [165] указал еще на одну причину, в результате которой возникает неустойчивость величины а-константы в различных реакционных сериях. По его мнению, вариации а-кон-станты имеют место для заместителей с ярко выраженной способностью к полярному сопряжению с реакционным центром, например, для нитрогруппы. Когда нитрогруппа вступает в сопряжение с реакционным центром, скажем, с гидроксильной группой, электронное распределение в молекуле -нитрофенола можно рассматривать как промежуточное между ковалентной структурой I и ионной И [c.93]

А. В. Иогансен (Государственный институт азотной промышленности, Москва). Расчеты энергий направленных взаимодействий молекул, в том числе теплот специфической адсорбции на полярных группах поверхности (1, 2], нолуэмпирические. Чем фундаментальнее и проще по смыслу параметры теории, тем обычно сложнее расчет. Для ряда практических задач, напротив, целесообразно усложнить параметры, но зато ликвидировать трудности вычислений. На таком пути, например, с помощью констант Гаммета — Тафта достигнуты успехи в расчетах свободных энергий и скоростей реакций органических соединений [3]. [c.71]

Б. Константы заместителей Тафта, свободные от прямого полярного сопряжения. Оба недостатка, присущие методу расчета о -констант, устранены Тафтом [11, 15] при оценке консгакт а°, называемых константами заместителей, свободными от прямого сопряжения . В качестве первичных кон- [c.169]

Б. Определение индукционных констант заместителей по реакционной способности алифатических соединений. Сравнение о - и а -констант. Константы Робертса и Мореленда имеют важное теоретическое значение, так как характеризуют индукционную составляющую эффекта заместителя, описываемого в зависимости от типа реакции а-, сг+- или а -величинами. Однако ввиду трудной доступности соединений бициклооктанового ряда значения а были определены вначале только для пяти заместителей. В связи с этим возникает задача подыскания альтернативной процедуры оценки индукционных констант заместителей. Тафт [1] обратил внимание на то, что введенные им полярные константы заместителей —СН2К( см. раздел V) линейно связаны с константами о для заместителей Н [c.184]

КОНСТАНТЫ ПОЛЯРНОСТИ ЗАЛ1ЕСТИТЕЛЕЙ ДЛЯ ГРУПП, НЕПОСРЕДСТВЕННО СВЯЗАННЫХ С РЕАКЦИОННЫМ ЦЕНТРОМ, УРАВНЕНИЕ ТАФТА [8, 15-19] [c.432]

Найденная зависимость позволяет оценивать прочность (а, следовательно, и реакционную способность) комплексов серного ангидрида по отношению к основности используемых донорных молекул. С другой стороны, н бяюдается линейная зависимость констант полярности ( О ) Тафта и тепловых эффектов ( [c.668]

Обсу йцение результатов Построенная корреляционная зависимость константы скорости реакции полимеризации от константы полярности заместителей цикла по Тафту имеют V - образную зависимость С рис.2), [c.660]

Рис.З. Корре шционная зависиыость логарифма константы скорости реакции от константы полярности заместителя окиси по Тафту 1-дг.н 2- ТО 3-0.д.X.б.

Получены нз реакций соединений, в которых ароматическое ядро изолировано от реакционного центра (как, например, в феиилуксусных кислотах) или заместитель находится только в j/ета-положении. По мнению Тафта [20], эти константы должны лучше коррелировать с параметрами реакций, свободных от прямого полярного сопряжения заместителя с реакционным центром, чем константы (j- Заместитель участвует в прямом полярном сопря кеннн с электроноакцеп- [c.171]

Скорость первой стадии процесса понижается при наличии электроноакцепторных заместителей в радикале R и, напротив, под действием того же фактора повышается скорость второй, определяющей итоговую скорость, стадии реакции. Электронодонорные заместители влияют на ход реакции противоположным образом. Таким образом, полярное влияние заместителей в радикале R на обеих первых стадиях взаимно компенсируется и не проявляется в скорости реакции в целом. Как результат этого константа реакции р при гидролизе сложных эфиров по механизму Аас2 близка к нулю экспериментально определенные значения лежат в пределах от —0,2 до +0,5. На этом основан метод Ингольда — Тафта для определения индуктивных констант заместителей о (см. раздел 1.6.2.2). [c.413]

Основность первичных и вторичных аминов очень слабо изменяется с увеличением длины цеии основность третичных аминов повышается с ростом числа углеродных атомов [488, 489]. Основности Кв (константы ассоцпации протона) первичных и вторичных аминов близки к значениям для этиламина (5,6-10" ) и диэтиламина (1,3-10 ) при 25 "С [490]. Константы основности многих алифатических ампнов были рассчитаны [491, 492] с исиользованием значений констант Тафта для групп заместителей у атома азота. Для многих ариламинов была найдена неплохая корреляция [488, 493,494] между основностью и функцией Гаммета. Естественно, что в полярных органических разбавителях порядок основности аминов аналогичен порядку их основности в водных растворах [495, 496]. [c.56]

Найдены оптимальные условия реакции эпоксидирования аллилов. Соотношение компонентов олефин ангидрид перекись водорода составляет 1 6 6. Хлористый н бромистый аллилы окисляются труднее соответствующих дигалоидолефинов 1,4-дихлор- и 1,4-дибромбутепов, что не согласуется с представлением об аддитивности влияний заместителей, находящихся нри реакционном центре, на скорость процесса эпоксидирования. В данном случае уравнение Тафта, коррелирующее константы скорости реакции но индукционным константам, не выполняется. Это свидетельствует о строго симметричной атаке надкислоты на облако л-электронов двойной связи. Увеличение полярности двойной связи приводит к асимметрической атаке надкислоты на олефин и затрудняет реакцию. [c.279]

В противоположность мнению о том, что различия Да констант заместителей для мета- и /гара-положений зависят главным образом от электростатических эффектов, предполагают, что Ла является мерой резонансного эффекта заместителей, поскольку, как было отмечено Джаффё, сдвиг основной полосы поглощения бензольного кольца, вызываемый заместителем, пропорционален различию констант заместителя для мета- и параположений. До сих пор не найдено удовлетворительного количественного объяснения для соотнощения между константами заместителя и резонансным и индуктивным эффектами. Тафт и сотрудники [24, 25] потратили много усилий на решение этой проблемы. Эти авторы также широко применили линейные соотношения свободной энергии, рассматривая стерические и полярные эффекты независимо друг от друга. [c.170]

Вопросу о влиянии растворителя на величину о-константы посвящена также работа Ритчи и Льюиса [230]. Эти авторы задались целью выяснить, является ли эффект, вызванный стабилизацией растворителем полярного смещения, более значительны.м, как предполагает Тафт, че.м эффект влияния растворителя на электронные свойства заместителя через посредство сольватации замещающей группы. Вопрос был исследован путем определения констант ионизации 4-заме-щенных бицикло [2.2.2] октан-1-карбоновых кислот И1 на примере легко сольватируемого за.местителя — триметилам-мониевой группы. К этим соединениям приложимо соотношение типа (1.3) (раздел И1), а насыщенный характер цикла исключает возможносгь сопряжения. Полученные данные сведены в табл. И. [c.93]

Представляется интересным установить связь между энтропией информации и количественными характеристиками. 13местителей в бензольном ядре. С этой целью были сопоставлены значения с полярной (индукционной) константой Тафта а [77]. Данные для реакции нитрования в уксусном ангидриде при 25° представлены в табл. 22. Из этой таблицы следует, что уменьшение значения а влечет за собой нарастание неопределенности протекания реакции. Значение начинает падать, когда мы переходим к алкильным заместителям, подающим электроны на бензольное кольцо по индуктивному. механизму +/. [c.142]