Полярные переносе цепи

Перенос цепи на мономер обычно происходит в полярных средах при повышенной температуре. [c.141]

Константа переноса цепи зависит от природы катализатора и мономера, а также от полярности среды (табл. 24). [c.179]

Раствор кислоты, подлежащий анализу, количественно переносят в мерную колбу, доводят раствор до метки и тщательно перемешивают. С помощью пипетки отбирают пробу кислоты и переносят в катодное отделение ячейки для титрования. Предварительно в оба отделения ячейки наливают по 20 мл раствора КС1 и добавляют 4—5 капель индикатора в катодное отделение. Опускают рабочий и вспомогательный электроды, устанавливают ячейку на магнитную мешалку. Включают ее, выбирают скорость вращения такой, чтобы магнит равномерно вращался в центре катодного отделения (центровка ячейки). Присоединяют ячейку к общей цепи (при разомкнутом ключе), соблюдая полярность (катод — ), с помощью зажимов ( крокодилов ). [c.265]

Для определения физико-химических величин важно уметь составить из обратимых электродов цепь с переносом или без переноса, определить полярность электродов путем сравнения их стандартных потенциалов, написать уравнения электродных реакций и потенциалопределяющего процесса, а затем на их основе — выражение для ЭДС цепи. Далее ЭДС рассчитывают или измеряют экспериментально (см. 11.10). [c.185]

Согласно теории полярных состояний электрические свойства полупроводниковых полимеров, которые всегда полидисперсны, обусловлены образованием комплексов с переносом заряда, состоящих из ион-радикалов с чередующимися знаками зарядов и обладающих сравнительно большой электропроводностью При этом более длинные цепи, у которых AW меньше, выступают в роли доноров (Д), а более короткие ведут себя как акцепторы (А) электронов [c.570]

Введение в цепь полимера различных групп, влияющих на сегментальную подвижность, должно сказываться и на проницаемости полимера. Показано [61 ], что введение в цепь полимера метильных групп, уменьшающих подвижность цепи, приводит к снижению коэффициента диффузии. На процессы переноса влияют длина, конформация и полярность боковых групп [62], их число [63], а также характер взаимодействия с диффундирующими веществами [64]. [c.35]

Значения энергии для галогеноводородных кислот (табл.91) допускают цепную реакцию только в случае бромистого водорода, для которого действительно были найдены длинные цепи, в то время как хлористый водород вследствие эндотермичности второй стадии присоединения дает лишь короткие цепи. Радикальное присоединение бромистого водорода, брома и хлора происходит в общем только при отсутствии факторов, способствующих полярной реакции (полярный растворитель, перенос-чич галогена). [c.552]

Если —М- или -ьМ-заместитель связан с одним концевым углеродным атомом цепи с сопряженными двойными связями, то-положительный (или отрицательный) заряд переносится к другому концевому углеродному атому. Подобный перенос полярности в сопряженных системах, а также свойство группировок, связанных через виниленовые звенья, проявлять себя таким образом, точно они связаны друг с другом непосредственно, называют винилогией, а соответствующие соединения — винилога- [c.218]

Здесь предполагается, что, если углеродную цепь в гомологическом ряду увеличить на одну метиленовую группу, свободная энергия переноса молекулы из раствора в газ возрастает на величину д/ снг- Эту величину при достаточной длине цепи можно полагать постоянной и независящей от природы концевой функциональной группы. Тогда давление насыщенного пара над раствором последующего гомолога должно уменьшиться в раз, откуда следуют соотношения (1-37) — (1-39) [35]. Полученный результат указывает на то, что в координатах IgF — z для гомологических рядов должны получаться близкие к линейным и почти параллельные графики, которые могут быть использованы для идентификации пиков на хроматограммах. Такие зависимости действительно получены для различных гомологических рядов [36—42]. Отклонения от параллельности наблюдаются лишь при наличии функциональных групп, обладающих значительной полярностью. [c.13]

Активность анионного катализатора — металлалкила МеК находится в прямой зависимости от полярности связи Ме—С. Инициирующий агент может непосредственно присоединяться к мономеру или возникать за счет переноса электрона от атома металла на мономер без присоединения к растущей цепи. Особенностью анионной полимеризации неполярных мономеров является ассоциация катализатора и растущих цепей в неполярных растворителях и диссоциация ионных пар на свободные ионы в полярных средах. [c.36]

Электропроводимость диэлектриков обусловлена передвижением ионов, образующихся вследствие диссоциации полярных примесей (сама полимерная цепь в переносе зарядов не участвует). Примеси всегда присутствуют в природных диэлектриках, а при изготовлении синтетических электроизоляционных материалов вносятся катализаторами, эмульгаторами, электролитами для коагуляции эмульсии и т. д. Эти примеси в процессе очистки материалов полностью не удаляются, хотя их количество часто не улавливаются химическим анализом. Чтобы произошла диссоциация на ионы вещества, распределенного в какой-либо среде, необходимо, чтобы не только оно само отличалось достаточной полярностью, но и чтобы среда имела высокую диэлектрическую проницаемость. Поэтому ионогенные примеси оказывают сильное влияние на электропроводимость полярных диэлектриков и в меньшей степени — неполярных диэлектриков. Это подтверждается легкой диссоциацией примесей в воде (диэлектрическая проницаемость которой очень велика, е = 81), спирте и в других низкомолекулярных полярных жидкостях. [c.56]

Так, для алифатических кислот при их распределении между водой и гептаном при 25 °С по данным [24, с. 14] имеем а = = 7,19 и 6 = 1,39. Величина а содержит вклад полярной группы молекулы ПАВ, а также некоторую добавку, связанную с тем, что ближайшие к полярной группе сегменты неполярной цепи (практически 2—3 сегмента) отличаются своей работой переноса от остальных. [c.11]

Однако было бы неверным вообще исключить из рассмотрения вопрос о влиянии среды на скорость радикальной полимеризации. Из данных о некоторых реакциях, в экспериментальной точности которых не приходится сомневаться, можно легко заметить влияние среды на ин, р и Ар- Если скорость инициирования изменяется в зависимости от природы и полярности растворителя, то наблюдается и существенное изменение общей скорости полимеризации. При этом о скоростях роста и обрыва цепи в различных растворителях можно судить лишь после того, как они будут непосредственно измерены или вычислены с учетом скорости инициирования. Характерным примером реакций, протекающих с увеличением скорости полимеризации в полярных средах, является радикальная полимеризация, инициируемая комплексами с переносом заряда [7]. [c.378]

При подходящих условиях ионные реакции и полярные перегруппировки протекают очень быстро, но для органических соединений, претерпевающих превращения по механизмам общего основного или кислотного катализа, этап появления промежуточного иона — заряжение молекулы субстрата обычно затруднен и относится к лимитирующим стадиям суммарной реакции. Характерной особенностью ферментативных аналогов тех же процессов является пуш-пульный механизм — одновременное присоединение и отщепление протона от различных участков превращаемого субстрата, которое не связано с общим заряжением молекулы и протекает достаточно быстро. Это и есть тот путь, по которому в ферменте создаются подходящие условия для протекания ионных переходов. При этом очень важно, что участки присоединения и отщепления протонов разделены химическими связями, претерпевающими перестройку только в таком случае не возникает цвиттер-иона (двухзарядного промежуточного продукта), и электрон беспрепятственно переносится по системе перестраиваемых связей. Однако для этого необходимо не простое изменение кратностей всех связей по пути перераспределения электронной плотности, а альтернирующее изменение кратности на 1 при условии, что ни одна из связей не остается в результате реакции неизменной. Частным, но не очень существенным для ферментативного катализа примером такой системы может служить сдвиг электронов в системе сопряженных связей. Для катализа гораздо более важную роль играет расщепление и возникновение связей в активном комплексе, т. е. переход от кратности 1 к О и обратно. Это позволяет участвовать в системе переноса электрона химически независимым молекулам, если при образовании и распаде активного комплекса новые связи возникают на месте разрывов, а простые — либо рвутся, либо становятся двойными. Такую совокупность связей назовем ЦПС — цепью пере- [c.264]

Наиболее успешно были осуществлено присоединение простых эфиров или ацеталей к таким непредельным соединениям, в которых имелись благоприятные полярные факторы, содействующие радика шно-цепной реакции как в стадии присоединения, так и в стадии переноса цепи. С успех(5м бьуш использованы малеиновый ангидрид, а,Р непредслЕ>ныс сложные афирЕ>1 и перфторолсфин[>1. [c.125]

Величина ДОп еренос пропорциональна контактной поверх ности. Линейная зависимость между площ,адью доступной поверхности неполярной боковой цепи и величиной Д( перенос согласуется с гипотезой айсберга , поскольку можно ожидать, что число упорядоченных молекул воды пропорционально поверхности контакта. Как видно из рис. 1.8, на каждый диполь приходится уменьшение абсолютной величины ДСпереиос примерно на 1,5 ккал/моль. Однако эта величина была определена для переноса в этанол или диоксан, где водородные связи не столь прочны, как во внутренней части белка. В случае белка внутренние водородные связи частично компенсируют это уменьшение и значения для более полярных боковых цепей, например Thr и Туг, находятся, как видно из рис. 1.8, ближе к прямой неполярных остатков. Таким образом, выигрыш в ДСперенос примерно одинаков для полярных и неполярных групп, а величина ДСперенос приблизительно пропорциональна обш,ей площ,ади доступной (полярной и неполярной) поверхности с коэффициентом пропорциональности, равным 0,025 ккал/моль [c.53]

Во всех сообщениях о реакциях присоединения спиртов к алкенам указывается на образование теломеров. С перфторолефинами можно получить довольно высокие выходы продуктов присоединения 1 1, вероятно, вследствие благоприятных полярных факторов в реакции переноса цепи. По тенденции к образованию теломера в случае определенного олефина спирты располагаются в следующем порядке СН3ОН > первичный спирт > вторичный спирт. При высоком соотношении спирта к олефину и достаточно высокой температуре реакции можно получить довольно хорошие выходы аддуктов 1 1 из вторичных спиртов. [c.122]

В некоторых случаях, например при использовании натрнй-наф-талинового комплекса для полимеризации стирола и а-метилстиро-ла. за счет переноса электрона к молекуле мономера образуются чрезвычайно устойчивые ион-радикалы, способные вести анионную полимеризацию без обрыва цепи. Если реакционная система тщательно очищена от полярных примесей, то протекает живая полимеризация, когда молекулярная масса продукта прямопропорциональна конверсии мономера и не зависит от температуры (в некотором интервале). Молекулярно-массовое распределение (ММР) Полуниных по этому механизму продуктов чрезвычайно узкое (M,j,/Ai = 1,05-г 1,10) и приближается к биополимерам. [c.30]

Остановимся в заключение на электрических ойствах воды. Большая величина ее диэлектрической проницаемости объясняется не только полярностью отдельных молекул, но и корреляциями их взаимной ориентации [53], т. е. наличием водородных связей. Малая электропроводность воды, по-видимому, определяется присутствием ничтожного числа (2-10 ) сильно гидратированных ионов Н+ и 0Н (Н904 и др.). Исследование подвижности ионов Н+ и ОН показало, что для них она существенно больше, чем для других одновалентных ионов в воде. Для Н+ ы+= 3,62-10- , для ОН- ы = 1,98-Ю З -в . тогда ка к для Na+ ы+= 0,53-10 и для С и-= 0,79-10- см -в- -сек-К Это можно объяснить способностью водородных связей облегчать быстрый перенос протонов по цепи молекул воды [c.207]

Энергия активации, необходимая для образования дырки , возрастает с увеличением размера дырки . Согласно закону Больцмана, концентрация дырок снижается с увеличением их размера по экспоненциальному закону, поэтому с увеличением размера диффундирующей молекулы растворение и перенос ее в полимерном материале затруднены Нанример, фреон 142 более нолярен, чем фреон 22 Однако из-за большого размера молекул наблюдались не только различия во времени проникновения фреонов через резины на основе полярных каучуков, но и меньшие значения коэффициента проницаемости для фреона 142 (см. разд. 1.1.1). На величину коэффициента растворимости помимо размера молекулы влияет ее конфигурация При перемеш ении в полимерном материале молекула растворителя испытывает два вида сопротивлений — боковое и лобовое Первое определяется молекулярным взаимодействием движущейся молекулы с окружающими атомными группами полимерной цепи и пропорционально числу атомных групп в диффундирующей молекуле. Лобовое сопротивление связано с необходимостью раздвинуть молекулы полимера для образования щели требуемых размеров. Это сопротивление пропорционально поперечному сечению диффундирующей молекулы и зависит от взаимодействия между молекулами полимера. [c.24]

Энергия активации для самодиффузии воды составляет 16,7—20,9 кДж/моль, в то время как Еа для диффузии воды через взрослую человеческую красную кровяную клетку (ККК) равна 25,1, а через липосомы яйцеклетки (фосфатидилхолина) (ФХ)—33,5—37,7 кДж/моль [7]. Таким образом, стадией, лимитирующей скорость переноса воды через биомембраны, является не только самодиффузия. Пассивная проницаемость растворимых неэлектролитов, содержащих частицы малых размеров, включает ряд последовательных стадий перенос через поверхность раздела, дегидратацию растворенного вещества и диффузию через углеводородные цепи. Ацильные цепи образуют свернутые конформации и создают свободный объем, в котором могут размещаться растворенные вещества. От поверхности мембраны к ее центру полярность уменьшается, а подвижность возрастает. Коэффициенты проницаемости для ионов и гидрофильных растворенных веществ через биомембраны намного ниже, чем для воды или неэлектролитов с малыми частицами. Это обусловлено большим значением Д/- (ж 167 кДж/моль), требуемым для переноса иона из водного раствора с диэлектри- [c.327]

Дпя иллюстрации будем пользоваться эмпирическими выражениями, патученными в работе [1]. При таком подходе стандартная свободная энергия образования агрегата в расчете на молекулу дифильного вещества может быть разбита на два члена один связан с силами отталкивания, а второй с силами притяжения. Член, соответствующий силам притяжения, обусловлен гидрофобными взаимодействиями, которые сводят к минимуму поверхность контакта вода - углеводород. Предполагается, что этот член не зависит от природь полярной группы и содержит вклады, зависящие и не зависящие от размеров агрегатов. Вклад, не зависящий от размеров агрегатов, соответствует изменению свободной энергии при переносе углеводородной цепи из водной среды во внутренний объем мицеллы. [c.106]

Во-вторых, поскольку степень диссоциации а является мерой распределения противоионов между мицеллярной и водной фазами, изменения а будут отражать изменения концентрации противоионов в слое Штерна. Было разработано кшожество экспериментальных подходов для измерения сс, включая светорассеяние [12, 13], электропроводность [14], измерения электродвижущей сипы [ 15] и метод ион-селективных электродов [16]. Хотя количественное соответствие между различными методами для одного и того же ПАВ достигается довольно редко, появился ряд согласующихся друг с другом представлений [6, 17]. Обычно а увеличивается с ростом температуры, концентрации неэлектролита, с увеличением размеров полярной головки ПАВ и размеров гидратной оболочки гидрофильного противоиона (в соответствии с рядами Гофмейстера) и уменьшается с ростом длины углеводородной цепи ПАВ. Однако обшие тенденции не были выявлены дпя измерений а с ростом концентрации ПАВ и его гидрофильных противоионов. Напротив, в зависимости от примененного метода исследования и типа изученного ПАВ а может увеличиваться, уменьшаться или вообще остается постоянной. Сами изменения обычно малы, и для большинства ПАВ а меняется в интервале от 0,1 до 0,3 [6]. Исключения обычно удается объяснить наличием кроме кулоновских взаимодействий дополнительных сил связывания, таких, как перенос заряда или гидрофобные взаимодействия между мицеллой и противоионами [18—20]. [c.251]

Углеводородная цепь такой же длины, как и в молекуле бутана, которую уже можно считать довольно гидрофобной группой, обладает свободной энергией переноса из жидкого бутана в воду +5,9 ккал/моль (24,7 -10 Дж/моль) и энтропией переноса —22 энтр. ед. (—92,2 Дж/моль-К), что не очень сильно отличается от энтронии переноса метана. Противоположные по знаку величины АН для метана и для инкремента на каждую метиленовую группу почти полностью взаимно компенсируются в случае бутана, и остается лишь небольшая величина —0,8 ккал/моль (-3,35-10 Дж/моль), которая, возможно, отражает небольшое увеличение числа водородных связей вблизи молекулы углеводорода. Аналогичное исчезновение благоприятной энтальпии процесса наблюдается для ароматических молекул энтальпия переноса молекул бензола из бензола в воду равна 0,6 ккал/моль (2,5 -10 Дж/моль) при 25 °С. Термодинамические параметры растворения длинных углеводородных цепей в воде исследовали на спиртах и неионных детергентах, которые обладают достаточной растворимостью, чтобы обеспечить сравнительную легкость экспериментальных измерений. Так же как и алканы с короткой ценью, эти соединения обладают инкрементом растворения 0,6 ккал/моль (2,5 -10 Дж/моль) в АН на каждую дополнительную метиленовую группу вплоть до длины цепи в 12 атомов углерода [21, 64]. Однако у соединени с короткой цепью наблюдается небольшое изменение или уменьшение АН с ростом длины цепи (до четырех атомов углерода), что указывает на влияние полярной группы на термодинамические параметры растворения углеводородной цепи. Иеблаго-приятпое значение АН для соединений с длинной цепью 1Мол но объяснить [c.322]

Как известно, при выключении электрической цепи возникает дуговой разряд и происходит перенос материала с катода на анод. При включении в цепь емкости вместо дугового разряда появляется другая форма разряда—искровой разряд, который происходит при замыкании цепи. При этом меняется полярность, и материал переносится с анода на катод в большем количестве, чем при дуговом разряде. Таким образом, электроисковая обработка есть процесс отрыва металла от анода обрабатываемого изделия), мелкими частичками, при условии, если дать ему направленное действие. [c.212]

Стабилизсщия биоструктур. Гидрофобные взаимодействия играют существенную роль в формировании биоструктур, представляя собой один из основных факторов их стабилизации. В самом деле, эффект взаимодействия полярных групп белка с полярными молекулами воды связан с преобладанием полярных аминокислотных остатков на поверхности белковой глобулы. Однако наряду с этим возможно и взаимодействие посредством водородных связей полярных пептидных связей (NH---O ), принадлежащих разным участкам цепи внутри глобулы. Так как энергия водородных связей между пептидными связями в белке и между ними и водой примерно одинакова, это должно было бы приводить к рыхлой структуре макромолекулы в водном растворе. Однако реально существующая структура упорядочена и компактна и, как можно заключить, в основном определяется именно гидрофобными взаимодействиями. Отдельные аминокислотные остатки различаются по своим гидрофобным свойствам и могут вести себя как полярные или неполярные соединения. Термодинамическую оценку степени гидрофобности делают по величине изменения AG, приходящегося на боковую группу аминокислоты при ее переносе из этанола в воду (К.Танфорд). [c.233]

Перенос протонов в фотосинтезе. На рис. XXIV. изображена схема функционирования фотосинтетической цепи высших растений, где последовательно взаимодействуют две фотосистемы I и П (подробнее см. гл. ХХУП-ХХУП1). Каждая фотосистема переносит один электрон с внутренней на наружную сторону мембраны тилакоида за время короче 20 не. Полярность мембраны тилакоида обратна полярности митохондрий (плюс на внутренней и минует на наружной стороне мембраны). Взаимосвязь фотосистем осуш ествляется электрон-транспортной цепью, включаю-ш ей цитохромный комплекс и подвижные переносчики. Так, ФС П и цитохромный комплекс взаимодействуют через подвижный переносчик — пластохинон, который одновременно передает электроны и протоны с наружной на внутреннюю сторону [c.214]