Циклооктадиены получение

Дифеимлфосфид лития замещает тозильную группу по 8м2-механизму. Ионы двухвалентного N1 использованы для отделения искомого продукта от побочных путем образования нерастворимого комплекса с Ы1(П), а цианид-ноны—для отделения металла на последней стадии. (5, 5)-Хнрафос представляет собой твердое вещество, образуется с 30%-ным выходом в растворе он медленно окисляется воздухом. Поэтому сразу по получении его превращают в комплекс одновалентного родия реакцией замещения с ди-1,5-циклооктадиеном одновалентного родия. Конечный продукт этой реакции — оранжево-красное твердое вещество, стабильное при хранении под азотом при температуре О—4°С. Именно это соединение способно гидрировать разнообразные олефины в каталитических условиях. Реакцию проводят в атмосфере азота при температуре 25°С за 1—24 ч, причем количества катализатора и субстрата относятся обычно как 1 100, [c.98]

В Советском Союзе разработана технология получения этилен-пропилен-диеновых каучуков. Из диеновых мономеров для получения этих каучуков наиболее пригодны этилиденнорборнен и ди-циклопентадиен, имеющие высокие константы сополимеризации (16,0 и 7,3 соответственно), промышленное применение получили также 1,4-гексадиен, метиленнорборнен и 1,5-циклооктадиен. [c.17]

Изящный метод синтеза алленов, открытый Дерингом (1958), оказался удобным для получения с-циклононена (Гарднер, 1961). Исходным веществом является ле1Кодостуиный циклооктадиен-1,5 (I) его гидрирование до циклооктена II п реакция с дибро.мкарбеном приводят к бициклическому дибромиду III, который при реакции с магнием в [c.20]

Хелатообразующие диены (норборнадиен, циклооктадиен-1,5 и дициклопентадисн ) способны давать комплексы путем обмена галогенидных лигандов этим путем из (Z,Z)-циклооктадиена-1,5 ( OD) был получен платиновый комплекс (35). Бис ( OD) платиновый комплекс (36) был первоначально синтезирован из (35) обработкой изопропилмагнийбромидом с последующим фотолизом [c.275]

Катализируемая комплексами переходных металлов циклоолигомеризация 1,3-диенов, таких, как изопрен или бутадиен, была разработана как метод получения восьми- или двенадцатичленных циклических полиенов по схемам [4+4]- или [4+4+4]-циклоприсоединения соответственно [34]]. Показано, что хемо-, регио- и стереоселективность этих превращений зависят от природы используемого металла и могут также регулироваться путем модификации природы дополнительных лигандов или промоторов [34],к]. Так, бутадиен-1,3 в присутствии комплекса никеля (ЕзР)2№(СО)2 образует димер, цыс,1 с-циклооктадиен-1,5 (412, схема 2.138). Из того же субстрата при действии 7г-комплекса циклооктен/никель образуется уже тример, транс, т 7Днс,да/7й с-циклододекатриен-1,5,9 (413). Изомерный последнему транс, г/)днс,г<ис-циклододекатриен-1,5,9 (414) тоже может быть получен из бутадиена, но на этот раз под действием Т1С14—Е12А1С1. [c.250]

По новой методике получен[гя циклооктина из Ьбромцпклоок-тена Виттиг и Дорш [17 г] выделяли продукт в виде кристаллического комплекса с С. и. состава 2 1с выходом 30%. При эгом циклооктадиен-1,3 и циклооктен остаются в растворе. Обработкой комплекса гидроокисью aм юния выделяют свободный циклооктин в чистом виде. При обработке комплекса тетрафенилциклопентадие- [c.391]

Реакция бутадиена с рядом нульвалентных никелевых катализаторов дает набор циклоолигомеров [см. схему (3.1) разд. 3.1], включая дивинилциклобутан, винилциклогексен и циклооктадиен. Для получения максимального выхода четырехчленного продукта требуется тщательный выбор катализатора и его концентрации. При использовании в качестве катализатора [Ni (циклооктадиен) 2] и трис (бифенилил-2) фосфита в соотношении 1 1 и при конверсии 85% выход дивинилциклобутана может достигать 40% [27, 28] [схема (3.24) общий выход 85%]. Реакция осложняется последующей перегруппировкой Коупа производного циклобутана в циклооктадиен [схема (3.25)]. Эта реакция сильно сказывается на выходе дивинилциклобутана, однако он может быть получен в больших количествах. [c.82]

Пятичленные карбоциклические соединения получены в ряде реакций циклоприсоединения алкенов. В присутствии катализатора, полученного из дибромобис(три-н-бутилфосфин) никеля и бутиллития, метиленциклопропан дает 2-винил-1-метиленцик-лопентан [65] [схема (3.52)]. Следует, однако, иметь в виду, что в этой реакции метиленциклопропан выступает лишь в роли источника бутадиена, который, как известно, образует 2-винил-1-метиленциклопентан в присутствии того же катализатора [54] (см. разд. 3.4.1.1). Димеризация метиленциклопропана под действием бис (циклооктадиен) никеля при —15 °С дает смесь соединений (44) (65%) и (45) (20%) (общий выход 45%) [37], однако при использовании системы бис(циклооктадиен)никель—малеиновый ангидрид (1 10) циклопентановое производное было получено с селективностью 97% при степени конверсии 68% [65] [схема (3.53)]. Эти продукты образуются непосредственно из метиленциклопропана, а не из бутадиена, который, судя по образованию высших олигомеров (мол. масса 1100), также возникает в результате побочной реакции. Бис(ак-рилонитрил)никель катализирует циклоприсоединение метиленциклопропана к электронодефицитным алкенам, например к метилакрилату [67], винил метил кетону и акрилонитрилу [68] [схема (3.54)]. [c.97]

Получение 4-винилциклогексена [28]. Ni( od)2 (5 ммоль) н Р(цик- го-СбНп)з (5 ммоль) перемешивают в бензоле (200 мл) в атмосфере азота и при температуре кипения (80 °С) пропускают бутадиен с такой скоростью, чтобы он почти полностью поглош,ался раствором (контроль на выходе по бар-ботеру). Бутадиен быстро поглощается и примерно через 3 ч реакционную смесь охлаждают и фильтруют через целит. Растворитель отгоняют фракционная перегонка оставшейся жидкости дает 4-винилциклогексен (40% т. кип. 129— ЗОХ) и чыс,чыс-циклооктадиен-1,5 (41% т. кип. 151—152°С). [c.117]

Голый никель, иными словами безлигандный никель (0), катализирует циклотримеризацию бутадиена в циклододека-триен-1,5,9 (см. разд. 3.8.1.1). Несложная операция по модификации каталитического центра путем добавления лиганда (обычно фосфина или фосфита) дает катализатор, способный циклодимеризовать 1,3-диены. Для получения голого никеля существует большое число методов, однако наиболее удобным его источником служит бис (циклооктадиен) никель, который является продажным реагентом, а та кже легко может быть получен в лабораторных условиях (см. разд. 9.2.16). Система [Ы1(со(1)2]—лиганд димеризует бутадиен с образованием смеси продуктов [схема (3.133)], однако при тщательном выборе условий такой катализатор дает почти исключительно цикло-октадиен (об эффективных методах получения четырех- и шестичленных циклов см. разд. 3.3.1.1 и 3.5,4 соответственно). С наиболее высоким выходом (967о) циклооктадиен-1,5 получается при использовании в качестве лиганда Р(ОСбН4СеН5-о)з [28] (N1 лиганд= 1 1) при 80 °С. Простота этой реакции (экспериментальные подробности см. разд. 3.5.4) позволяет легко получить большие количества циклооктадиена за очень короткое время (780 г бутадиена с 1 г Ы1/ч). [c.127]

Другим примером использования нанесенного металлического катализатора группы щелочных металлов может быть селективное гидрирование циклооктадиенов в соответствующие циклоалкены в присутствии металлического натрия, нанесенного на А12О3 [141]. Металлический Ма нагревали в атмосфере аргона и встряхивали до полного нанесения Ма на А12О3, затем полученный катализатор охлаждали до 20° С и вводили [c.69]

Алкил- и арилпроизводные фосфина употребляются для ускорения полимеризации виниловых соединений [46], акрилонитрила [285], окиси этилена [47], для присоединения карбоновых кислот к олефинам [48], хлорсиланов к акрилонитрилу [49]. Комплексные соединения трифенилфосфина с органическими соединениями никеля вызывают циклополимеризацию бутадиена-1, 3 в циклооктадиен-1, 5, а комплексные соединения с карбонилами никеля — циклополимеризацию аллена в 1, 3, 5, 7-тетраметиленциклооктан [269]. Показательно, что при отсутствии фосфорсодержащей компоненты катализатора эти процессы в условиях опыта не протекают. Сульфиды фосфора ускоряют изомеризацию оксимов в анилиды [50] и способствуют присоединению эфиров тиофосфорных кислот к стиролу [51], направляя процесс в сторону получения аддуктов, образующихся согласно правилу Марковникова, тогда как без катализатора присоединение осуществляется против правила Марковникова. [c.463]

Циклооктадиен может быть получен каталитической демеризацией бутадиена с катализатором (СбН50)зР—К1(С0)4 с выходом около 60% при давлении 40 ат и 165° С в растворителе. [c.207]

Формула доказывается тем, что при гидрировании получается этилциклогексан, а с бромом образуется тетрабромид Haries исследовал димер, полученный из бутадиена нагреванием под давление , и пришел к заключению (на основании опытов по озонированию), что это вещество идентично с 1,5-циклооктадиеном Вишлциклогексены или другие маслообразные продукты полимеризации получаются нагреванием бутадиена или его гомологов при 400° или выше в присутствии катализаторов или без них [c.677]

Таким образом, в псевдопельтьерине существует неразветвленная цепь, состоящая из 8 атомов углерода. Последние принадлен<ат циклооктановому кольцу, что было установлено восстановительным превращением группы СО в СНа осуществлением с полученным продуктом двойного гофмановского распада, как отмечалось в томе I. При этом разложении образуется циклооктадиен. [c.975]

Циклооктадиен-1,5 и циклододекатриен-1,5,9 производятся в Западной Европе, США и Японии. Последнее соединение используется в ФРГ и Японии как полупродукт для получения найлона-12, причем лактам со-аминолауриновой кислоты (исходный мономер для найлона-12) можно синтезировать несколькими способами (схема 10). [c.126]

Дис,1 мс-1,5-циклооктадиен под действием катализаторов Циглера — Натта дает полимер со структурной. единицей, сходной с бицикло-(3,3,0)-октаном из 2-ме-тиленнорборена-5 получен трициклич. полимер. [c.443]

Фирма olumbian arbon o. производит в промышленном масштабе циклододекатриен и циклооктадиен. Технология их получения основана на реакции тримеризации бутадиена по процессу Циглера. Эти продукты представляют интерес как сырье для полиамидных смол типа найлона. Общий спрос на бутадиен в США может составить 1,9 млн. г в 1975 г. и 2,4 млн. т в 1980 г. [51]. [c.43]

Формула Пиклеса имеет и другие недостатки. [ ] Так, образование диозонидов циклооктадиенов логически из этой формулы не вытекает. Между тем, определение частичного веса диозонида паракаучука (Гарриес) и сходство озонида циклооктадиена с полученным мною озонидом полимера бутадиена делает образование таких озонидов весьма вероятным. Другой недостаток формулы — неопределенность ее со стороны пространственного расположения атомов. Кольцо в 32 атома легко представляется на бумаге, но едва ли можно допустить расположение всех углеродных атомов в одной плоскости. Раз этого нет, то является необходимость в устранении этой неопределенности. [c.57]

Гидроборирование циклооктадиена-1,5 комплексом боран-ТГФ дает смесь диалкилборанов., образующихся в результате 1,4- и 1,5-внутримолекулярного гидроборирования. Однако кипячение смеси с обратным холодильником в течение 1 ч в ТГФ приводит к полному превращению в 1,5-аддукт — 9-борабицикло[3.3.1 ]нонан (2), или, как его кратко называют, 9-ББН (схема (26) . Подробное описание получения как твердого 9-ББН, так и его стандартного раствора, приведено в [3]. 9-ББН можно также получать (с выходом 94%) реакцией тетраэтилдиборана с циклооктадиеном-1,5 [15а]. [c.253]

В разд. 14.2.2.4 описана реакция комплекса боран-ТГФ с циклооктадиеном-1,5, приводящая к 9-ББН. Продукты, полученные в результате гидроборирования-окисления различных диенов, приведены в табл. 14.2.10, Интересно, что (2,2)-циклодека-диен-1,3 дает транс,цис-ткалтол-2, вероятно в результате гидридного переноса [94]. [c.268]

Катионные комплексы типа [НЬУ2]Вр4 = циклооктадиен-1,5 также образуют координированные производные с растворителем, такие как [RhY(Me N)2]+, которые являются эффективными катализаторами гидрирования [8]. Исходным соединением для их получения может служить, например, РЬУ(асас), 2,6 г которого в хлористом метилене (20 мл) обрабатывают циклооктадиеном-1,5 (5 мл) и затем по каплям прибавляют тетрафторборат трифенилметила (3,0 г) в хлористом метилене (40 мл). Добавление к красному раствору диэтилового эфира дает тетрафторборат бис (циклооктадиен-1,5) родия (3,2 г) с [c.141]

Получение производных циклооктанов, циклодеканов, циклододеканов. Металлоорганические комплексные катализаторы (с. 354) способствуют циклической полимеризации 1,3-бутадиена. При этом в зависимости от характера катализатора и условий реакции образуются циклоалкены различной степени полимеризации димеры — 1,5-циклооктадиен, тримеры — 1,5,9-циклододекатриен. Характер катализатора определяет также пространственное строение образующихся циклоалкенов. Во всех описанных ниже синтезах происходит 1,4-полимеризация 1,3-бутадиена [c.366]

Циклооктадиен образуется и при взаимодействии никелевых катализаторов с другими лигандами, ас-(Акрилонитрил)-никель /62/ образует этот димер /55/ при 50-100°С и давлении около 10 атм в циклооктадиене или бензоле. Циклооктадиен также образуется под действием бис- (трифенилфосфитди-карбонил)никеля при 125-200°С, давлении 30-60 атм и концентрации катализатора от 1 до 3% /14,61/. (Для получения катализатора были использованы N (00) и трифенилфосфит. [c.126]

В качестве третьего мономера при получении тройных сополимеров можно использовать различные соединения, способные взаимодействовать с двумя другими мономерами (этиленом и пропиленом) так, чтобы не ухудшались свойства этилен-пропиленовых сополимеров и не нарушалось статистическое распределение звеньев в макромолекулах Существует несколько типов мономеров, содержащих более одной двойной связи и пригодных для сополимеризации с этиленом и пропиленом мономеры с сопряженными двойными связями (бутадиен, изопрен и т. д.) несонряженные диены (нента-диен-1,4 2-метилпентадиен-1,4 гексадиен-1,4 2-метилгексадиен-1,5 и т. д.) диены, относящиеся к классу эндометиленовых соединений (дициклопентадиен, норборнадиен, метиленнорборнен и т. д.) циклические поливны (циклооктадиен-1,5 и т. д.) [c.207]

На рис. 1.14 приведены данные о механических свойствах вулканизатов, полученных из тройного сополимера, содержаш его циклооктадиен, наполненных маслом нафтенового типа. При отношении количества тройкого сополимера к количеству масла 1 1 [c.211]

Спирты, ацетон и ледяная уксусная кислота являются подходящими растворителями для получения ди- и олигоолефино-галогенокомплексов металлов. Например, Na2[Pd l4] реагирует с норборнадиеном в метаноле [8] и с циклооктадиеном-1,5 или дициклопентадиеном в ацетоне [56]. [c.22]

Хотя эту реакцию нельзя отождествлять с реакцией замещения в аллилгалогениде под действием аллильной группы [68], важным результатом ее также является достигаемая при определенных условиях стереоселективность. Вилке и сотр. приводят еще один пример стереоселективного синтеза на никелевом комплексе. Они нашли, что бис-(циклооктадиен) никель реагирует с ацетоном и бутадиеном с образованием я-аллильного комплекса XVIII, в который способна внедриться новая молекула ацетона. При гидролизе реакционной смеси получен транс-гексендиол,. [c.270]

Этим методом с выходом 13% был получен комплекс, содержащий только олефиновые лиганды циклооктатриен-1,3,5-циклооктадиен-1,5-железо С8НюРеС8Н12 [39] известны аналогичные комплексы Ки и Оз [39а]. Циклододекатриен-1,5,9-никель получают аналогично при использовании в качестве восстанавливающих агентов триалкилалюминиевых соединений [40]. [c.25]

Получен также комплекс (С8Н12)2СиС104, в котором соотношение медь циклооктадиен-1,5 составляет 1 2 его структура неизвестна [75а]. [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология