Этилен цис-транс-изомеры

Спектры ЯМР 1,2-дизамещенных этиленов также могут быть использованы для того, чтобы различить цис- и транс-изомеры, поскольку транс-винильные протоны взаимодействуют между собой сильнее, чем цыс-винильные протоны. Это взаимное влияние отражается в большем значении константы взаимодействия (Унн) в случае транс-изомер а. [c.187]

Можно применить схему Q — е только к величинам, но даже в этом случае смысл полученных значений Que является менее определенным, чем для винильных мономеров. Можно ожидать, что влияние заместителя Y аналогично его влиянию в винильном мономере СНа=СН . Однако влияние заместителя X, связанного с атомом углерода, на который направлена атака и растущего радикала, определенно не будет аналогично его влиянию в соответствуюш,ем винильном мономере СН2=СНХ, в котором атом X связан с концевым атомом углерода. Увеличение числа заместителей при атоме углерода 3 в обш,ем приводит к уменьшению реакционной способности мономера по отношению к свободным радикалам. Более того, реакционные способности цис- и транс-томе ов различны транс-изомеры обычно более реакционноспособны. Вопрос о том, можно ли все эти факты объяснить на основе схемы Q — е, пока остается открытым. Здесь следует отметить две различные проблемы. Можно ли на основании значений Que для мономеров Mj удовлетворительно определить значение для различных пар, содержащих в качестве Мг 1,2-дизамещенный этилен Если да, то можно ли определить значения Que для каждого мономера этого типа, зная его молекулярную структуру Имеющиеся данные о сополимеризации свидетельствуют о том, что ни на один из этих вопросов нельзя ответить с уверенностью. [c.75]

Хлористый метилен. s Хлористый этилен. 3 0,92 при 0°. Смесь цис- и транс-изомер [c.170]

Внеплоскостные колебания связи С — Н также часто используют для того, чтобы различать цис- и транс-изомеры 1,2-дизамещенных олефинов. транс-Изомеры почти всегда поглощают в области 895—990 см . Например, /пранс-бутен-2 964 см , транс-1-хлорпропен-1 930 см , транс-1,2-дихлор-этилен 895 см , кротоновая кислота 912 см . цис-Изомеры обычно не поглощают или почти не поглощают в этой области, но часто вместо этого у них появляется полоса при 675—730 см например, цис-бутен-2 675 см , цис-1-хлорпропен-1 675 сж , цис-1,2-дихлорэтилен 697 [c.324]

Константы спин-спинового взаимодействия олефиновых протонов цис-транс-изомеров дизамещенных этиленов, как правило, различны при цис-расположении протонов у двойной связи константа их спин-спинового взаимодействия составляет обычно 4—12 Гц (в среднем 7 Гц), при транс-расположении— 12—18 Гц (в среднем 15 Гц). Сигналы олефиновых протонов располагаются в области 4—5 м.д., и нередки случаи, когда эта часть спектра оказывается слишком насыщенной сигналами, что сильно затрудняет расшифровку. В таких случаях может помочь уже упоминавшаяся нами (см. стр. 166) методика изучение спектров ПМР в присутствии [c.424]

Для простых дизамещенных этиленов обычно более устойчив транс-изомер. Два объемистых заместителя расположены по разные стороны двойной связи, т. е. расстояние между ними больше, чем в ыс-изомере поэтому как пространственные препятствия, так и вандерваальсовы силы отталкивания меньше (разд, 4.5). [c.179]

В случае дизамещенных этиленов типа (КНС = СНК ) для различения цис- и транс-конфигураций можно прибегнуть к помощи ИК-спектров. Для таких соединений в спектре транс-изомера появляется интенсивная полоса около 965 сл , тогда как в спектре г ггс-изомера эта полоса отсутствует. К сожалению, установление таких корреляций невозможно в случае более высоко замещенных двойных связей. [c.153]

Рассмотрим теперь эти.пен и различные изомеры дихлорэтилена. Обладающие симметричной структурой этилен и транс-1,2-дихлорэтилен являются неполярными молекулами [c.581]

Оказалось, что в замещенных этиленах электронодонорные алкильные (несопряженные) заместители ослабляют связь металл— олефин. Так, например, комплексы бутенов-2 с платиной менее устойчивы, чем этиленовый комплекс. г йс-Бутеновый изомер стабильнее, чем транс-изомер ц с-изомеры, по-видимому, всегда более устойчивы [51, 52]. Для комплексов циклических олефинов с платиной наблюдается возрастание константы устойчивости с увеличением напряжения цикла [53]. Это наблюдение хорошо согласуется с представлением о том, что увеличение силы связи металл — олефин должно приводить к увеличению длины С=С-связи и, следовательно, к уменьшению напряжения цикла. [c.35]

Для вычитания олефинов и ароматических углеводородов из смесей углеводородов используют и другие методы. Олефины удерживают насадками, содержащими серную кислоту, соли серебра, меди и ртути некоторые насадки удерживают и ароматические соединения [78]. Присоединение брома к летучим алкенам путем пропускания их через насадку из адсорбированного на угле брома приводило к образованию нелетучих соединений [80] изменяя температуру насадки, можно избирательно поглощать (вычитать) этилен и ацетилен [101]. Бутадиен селективно вычитали с помощью колонки с малеиновым ангидридом при 100—140°С [84, 85]. Для вычитания антрацена из его смеси с фенантреном и карбазолом были эффективны полиэфир малеинового эфира и этнленгликоль [86]. г цс-гракс-Сопряженные диены разделяли, пропуская их через колонку с хлормалеиновым ангидридом транс-изомер сильнее реагирует с ангидридом, и поэтому из смеси вычитается большее количество этого изомера [87, 102]. [c.147]

В процессе исследования Черняев обнаружил, что в транс-изомере гидроксиламины остаются очень устойчивыми и не способными к замещению в щелочной среде ни пиридином, ни этилен-диамином, ни другими аминами, тогда как в г ис-изомерах эти реакции протекают легко. [c.45]

Подобным же образом конденсация изобутана с 1,2-дихлор-этиленом дает 1,1,2-трихлор-3,3-диметилбутан как главный хлорсодержащий продукт [29]. Этот трихлорид получается с 35%-ным выходом при реакции с г(ыс-изомером дихлорэтилена при комнатной температуре и менее чем с 5%-ным выходом при реакции с транс-изомером в таких же условиях. [c.143]

Действие а-частиц на этилен [L31], пропилен (Н49], изобутилен [М91], бутен-2 [Н48], циклобутен [Н52], циклопентен [Н51] состоит в образовании продуктов высокого молекулярного веса наряду с некоторым количеством газа. Действие электронов качественно то же самое, как показано работами по этилену [М40], октену, диизобутилену, 1-метилциклогексену, пинену [S12], 1-гек-сену [К28], циклогексену[В120, М12, S12] и минеральным маслам [511]. Различие во влиянии а-частиц и электронов на выход и природу продуктов, по-видимому, должно проявиться при облучении жидкостей, однако строгое сравнение до сих пор не сделано. Детальное исследование полимера, образующегося при облучении 1-гексена дозами 12 10 ° —40эе/г, показало, что он содержит димер (G = 0,98),тример (G = 0,76),тетрамер (G=0,22) и пентамер (G = 0,35). Димер на 90% является моноолефином, 57% ненасыщенных связей являются неконцевыми гранс-связями и 27%—концевыми [К28]. При облучении цис- и гранс-изомеров некоторых октадекенов обнаружены дополнительные эффекты. Обычно образуются продукты более высокого молекулярного веса, но, кроме того, изучение инфракрасных спектров показывает, что оба изомера дают смеси, содержащие приблизительно 35% транс-изомера, при небольшом изменении общей ненасы-щенности [С58]. [c.102]

Комплексообразование с участием олефинов очень чувствительно к стерическим эффектам. Например, этилен образует намного более прочные комплексы, чем пропилен, а комплексы цис-олефииов стабильнее комплексов транс-изомеров. Терминальные олефины дают более устойчивые комплексы, чем внутренние олефины. Диены, способные быть бидентатными хелатными лигандами, образуют осо-бо прочные комплексы с переходными металлами. На рис. 3.22 такие примеры приведены для 1,3-бутадиена, норборнадиена и 1,5-циклооктадиена. [c.150]

С учетом значений величин гидрирования (в ккал/моль) этилен—32,8 пропилен — 30,1 бутен-1 —30,3 цис-бутен-2 — 28,6 транс-бутен-2 — 27,6 изобутилен — 28,4 тетраметилэтилен — 26,6 — расположите эти соединения в ряд сравнительной устойчивости и объясните этот ряд. Сравните и объясните сравнительную устойчивость цис- и траяс-изомеров. [c.185]

Формально не сопровождается разрывом химических связей взаимопревращение пространственных изомеров, например цис-транс-изомеризация замещенных этиленов. Фактически же при этом в ходе элементарного акта должен произойти разрыв я-связи между атомами, образующими кратную связь, чтобы обеспечить возможность поворота вокруг сохраняющейся о-связи. [c.134]

Изомерия предельных двухосновных кислот зависит от строения углеродной цепи, с которой связаны два карбоксила, а непредельных — от положения двойной связи в этой цепи. Кроме этого, непредельные двухосновные кислоты, подобно одноосновным непредельным, могут существовать в виде двух геометрических (цис- и транс-) изомеров. Например, простейшая двухосновная непредельная кислота НООС—СН = СН—СООН (этилен-1,2-дикарбоновая) существует в тра с-форме (фумаровая кислота) и цис-форме (ма-леиновая кислота) [c.158]

Важным представителем двухосновных непредельных кислот является этилен-1,2-дикарбоновая кислота, существующая в двух изомерах. Один из них — малеиновая кислота (цыс-изомер) менее устойчив, чем второй — фумаровая кислота (транс-изомер). Под влиянием следов иода или брома, при освещении или нагревании малеиновая кислота способна переходить в более устойчивую форму — фумаровую кислоту [c.163]

Помимо химических методов для определения цис-транс-конфигурации используют и методы физические. Различия в симметрии изомеров особенно наглядно проявляются в дипольных моментах веществ. У симметрично замещенных этиленов транс-форма лищена дипольного момента и тем самым резко отличается от мс-формы, например [c.179]

Реакция, которую мы рассмотрим ниже, кажется очень простой. Это — превращение г ис-изомера производного этилена в транс-изомер. В качестве заместителей этот этилен содержит группу СбНд у одного атома углерода и группу СООН — у другого. Называется такое соеди- [c.179]

Цис- и транс-изомеры. Для двойной связи свободное вращенш вокруг оси, соединяющей атомы углерода, невозможно. Молекулг этилена, имеющая двойную связь, плоская (рис. 8.9). Больше электронной плотности в двойной связи С=С соответствует мень шее расстояние между атомами углерода. В этилене оно состав Гяет 1,34 0,003 А (в этане ординарная связь С—С равна 1,54 А) [c.350]

В случае бутенов-2 СНд—СН = СН—СНз и других этиленов с углеводородными заместителями, таких, как кротоновая кислота СНзСН = СНСООН, транс-изомер устойчивее г(ис-изомера. Вероятно, причиной этого являются пространственные факторы как можно видеть на рис. 12, находяш,иеся в г ггс-положении группы дизамещенных олефинов находятся близко друг к другу и могут перекрываться. Относительную устойчивость изомеров можно определить, сравнивая их теплоты сгорания (для ис-алкенов они выше, чем для т/занс-алкенов, из-за большего запаса энергии у ч с-изомера), количество тепла, выделяющееся при гидрировании до одного и того же парафина (также выше для цис-пзомера, чем для транс), или изомеризацию двух изомеров, термическую или каталитическую (в равновесной смеси преобладает более устойчивый гранс-изомер). Что л<е касается других типов олефинов, например 1,2-дигалогенолефинов ХНС = = СНХ (X = галоген) или 1-галогенпропенов ХНС = = СНСНз, то у них транс-изомер не обязательно будет более устойчивым. В двух последних случаях в равновесной смеси преобладает ч с-изомер. [c.46]

Геометрическая изомерия. При сопоставлении способности к электровосстановлению геометрических цис-транс- или син-анти-) изомеров, казалось бы, логично ожидать, что менее устойчивые -изомеры (с большим запасом внутренней энергии) должны восстанавливаться легче транс-изомеров. В ряде случаев такая закономерность действительно оправдывается. Особенно четко это выявляется на примере обратимо восстанавливающихся цис- и транс-изомеров азобензола [97] и их замещенных производных. Однако эта закономерность нарушается уже в случае азобензолов, если уменьшается степень обратимости системы азобензол— гидразобензол, что происходит при переходе к щелочным средам [98—100] или при введении в молекулу сульфонатной группы, цис-Изомер восстанавливается заметно легче транс-изомера также в случае 1,2 бис(алкилсульфонил)этиленов [101]. [c.130]

Второй максимум должен появиться при 13,1 эВ (не обязательно, но такой вывод можно сделать при сравнении со спектрами винилгалогенидов и этиленов). Действительно, тщательный анализ подтверждает вывод, что в 1,3-дихлорпропене имеется два неэквивалентных атома хлора и что один из них находится вблизи я-связи. Даже при беглом рассмотрении спектров сразу обнаруживается как раз два максимума хлора, относящиеся к одному или двум эквивалентным атомам, находящимся вблизи я-связи. Необходимость последующего детального изучения спектров была вызвана тем соображением, что если бы первоначальная трактовка была правильной, то спектры цис- и транс- изомеров были бы идентичными, в то время как в действительности расстояния между второй и третьей полосами для этих соединений различны (для цис-тои больше). Это, вероятно, является результатом взаимодействия неподеленных орбиталей на двух атомах хлора, возможного в чис-изомере, но невозможного в гране-изомере. [c.84]

На колоннах с графитированной термической сажей полностью разделяются цис- и транс-изомеры силил- и гермилзамещенных этиленов (см. рис. 3.13) [132], орто- и нара-изомеры феноксисиланов (рис. 8.27) [133], эндо- и э/сзо-2-этилбицикло(2,2,1)гептанов [134], изомеров 1,2,4,5-тетраметилциклогексана (см. рис. 3.3) [135], фенантрена и антрацена (рис. 8.28) [136]. [c.170]

Подобным же образом ведут себя стильбены по отношению к диалкило-вым эфирам. В цис-изомере в одной плоскости с двойной связью может находиться в данный момент только одна фенильная группа. В табл. 15 показано, что ыс-изомер вдвое менее реакциопноспособен, чем транс-изомер. Качественно аналогичные результаты получены также с цис- и тракс-дибензоил-этиленами [83]. [c.106]

В табл. 3 представлена зависимость равновесной конверсии при этенолизе бутена-2 (цис- и транс-изомеров) в широком интервале температур и молярного отношения этилен бутеп-2. Влияние молярного [c.42]

В табл. 32 представлена зависимость равновесной степени конверсии при этенолизе буте-нов-2 (цис- и транс-изомеров) в широком интервале температур Рис. 27. Влияние мольного отношения И мольных отношений этилена и этилен бутен-2 на равновесную сте- бутена-2. Ниже Приведены кон-пень конверсии бутена-2 при 227 °С. станты равновесия для тех же [c.120]

Жесткость молекулы обусловливает цас-транс-изомерию соответствующим образом замещенных этиленов. Симметрия цис- и транс-форм различна, и каждая форма в этом смысле имеет свои характерные особенности, так же как и симметрия распределения зарядов, которой определяется величина дипольного момента. По применяемым моделям при одинаковых заместителях можно ожидать значительной величины дипольного момента цис-производных дипольный момент транс-производных, обладающих центросимметричным строением, должен быть равен нулю. Если же замещающие группы различны, но имеют равнозначный дипольный момент (ср. стр. 97 и сл.), то можно ожидать лишь частичного уменьшения момента транс-формы. Опыт под вердил это предсказываемое теорией различие в свойствах изомерных цис- и транс-производных этилена. Таким образом, на основании величины дипольного момента оказывается возможным однозначно установить, какова конфигурация многих изомерных соединений, т. е. определить, отнести ли их к цис- или транс-р яду. Химическим путем такое отнесение часто вовсе не удается, а сравнение иных физических свойств, помимо дипольного момента (например, точек кипения), позволяет решить ЭТУ задачу лишь со значительной долей неопределенности. Например, у дигалогенопроизводных этилена измерение дипольного момента является единственным надежным средством для определения конфигурации молекулы, не требующим значительных экспериментальных усилий. Как показывают формулы, ццс-дихлорэтилен должен иметь дипольный момент, а транс-дихлорэтилен, напротив, не должен обладать им [c.75]

Р-БРОМСТИРОЛ [(2-бромвинил)бензол 1-фенил-2-бром-этилен] СбН5СН=СНВг, мол. м. 183,05. Существует в виде двух геом, изомеров. Практич. значение имеет транс-Р-Б-желтоватая жидкость, приобретающая при разбавлении сильный запах гиацинта т. пл. 7°С, т. кип. 219-221 °С dl° 1,427-1,430 1,6093, раств. в эганоле, не раств в воде. Устойчив к действию водных р-ров щелочей при 130-135 °С реагирует со спиртовым р-ром щелочи, образуя фенилацетилен. Получают из коричной к-ты и Brj в неполярных р-рителях [c.321]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология