Числа симметрии. Изомеры

ЧИСЛА СИММЕТРИИ. ИЗОМЕРЫ 57 [c.57]

ЧИСЛА СИММЕТРИИ. ИЗОМЕРЫ [c.57]

Наиболее простое объяснение термодинамических особенностей осесимметричных изомеров заключается в том, что у них число симметрии вращательного движения выше и, как следствие, энтропия ниже (по сравнению с несимметричными метилалканами). Вместе с тем, у осесимметричных изомеров несколько ниже и теплота образования. [c.190]

Если заместители одинаковы, то оптические антиподы возможны лишь для транс-конфигурации цис-форма имеет плоскость симметрии и поэтому не разложима на зеркальные изомеры. В четных циклах, когда заместители находятся в пара-положениях, всегда можно провести плоскость симметрии, поэтому для таких систем возможна лишь цис-транс-, но не оптическая изомерия. Если в молекуле имеется п асимметрических центров, то общее число оптических изомеров составит 2". Это однако не всегда реализуется для циклических систем. Так, камфора, не- [c.120]

Метод Бенсона требует введения поправок на симметрию -поправок на вращательную составляющую энтропии а - число симметрии и изомерию Т - число оптических изомеров. Поправка на симметрию равна -Д 1п а, а на изомерию -1-Д 1п т]. [c.88]

Если в молекуле имеется несколько (п) асимметрических центров, то в общем случае число оптических изомеров будет равно 2", но если молекула обладает какими-либо элементами симметрии, то это число может быть меньше. Некоторые из изомеров, относящихся друг к другу как предмет к своему зеркальному изображению и отличающихся только знаком угла вращения, являются оптическими антиподами (энантиомера-ми), а остальные называются диастереомерами. Последние в отличие от энантиомеров обладают различными физическими и химическими свойствами, так как расстояние между атомами или группами атомов в молекулах этих изомеров различно [c.437]

Таким образом, мы здесь сталкиваемся со случаем, когда, дополнительный элемент симметрии уменьшает теоретически возможное число оптических изомеров вместо четырех (по формуле 2") до трех. В табл. 35 приведены основные физические константы всех четырех форм винных кислот. [c.438]

Ни один из диастереомеров ни в одной конформации не имеет плоскости симметрии, и, следовательно, существует две пары энантиомеров, т. е. общее число оптических изомеров равно четырем. В общем случае соединение, содержащее и асимметрических углеродных атомов,-будет иметь 2 возможных оптических изомеров (в предположении, что отсутствуют изомеры с плоскостью симметрии, обусловленной одинаковыми заместителями при асимметрических углеродных атомах, подобно тому как в мезо-формах). Структуры, приписанные эритрозе и треозе, были установлены с несомненностью на основании того факта, что (—)-эритроза (встречающийся в природе сахар) при окислении азотной кислотой дает мезовинную кислоту, тогда как (- -)-трео-за, которая в природе не встречается, дает (-)-)-винную кислоту. [c.514]

Число симметрии — это число неразличимых положений, которые мо- жет занимать в пространстве данный объект (например, данная молекула). , Таким образом, три изомера триметилбензол а имеют следующие числа симметрии [c.113]

Понятие числа симметрии имеет значение для реакций, приводящих к нескольким изомерам. Действительно, с точки зрения статистики относительные количества образующихся изомеров должны быть обратно пропорциональны числам симметрии этих изомеров. Поэтому с чисто статистической точки зрения, без учета устойчивости образующихся продуктов, при введении трех метильных групп в бензол должно образовываться в 6 раз меньше мезитилена ( = 6), чем псевдокумола (п = 1), а гемимеллитола (п = 2) в 2 раза меньше, чем псевдокумола. Это дает возможность предсказать следующие соотношения изомеров псевдокумола 60%, гемимеллитола 30%, мезитилена 10%. [c.114]

Согласно классической теории, такое соединение имеет плоскость симметрии и не может быть разделено на оптические антиподы. Однако обе конформации кресла представляют собой зеркальные изображения друг друга, и разделение их могло бы быть возможно при достаточной высоте разделяющего их энергетического барьера. Хассель отметил, что такой случай до настоящего времени неизвестен, имея при этом в виду, что в изученных примерах энергетические барьеры были не настолько высоки, чтобы помешать превращению одной конформации в другую. (Для определения числа возможных изомеров той или иной структуры следует всегда применять классические формулы.) [c.101]

Ни ОДИН ИЗ диастереомеров ни в одной конформации не имеет плоскости симметрии, и, следовательно, существует две пары энантиомеров, т. е. общее число оптических изомеров равно четырем. [c.615]

ЛИШЬ ОДНОГО асимметрического атома углерода возможно существование двух стереоизомеров, являющихся оптическими антиподами. В случае присутствия двух или более асимметрических атомов углерода число стереоизомеров возрастает (при наличии п асимметрических атомов углерода в общем случае число оптически деятельных стереоизомеров равняется 2 ). Если молекула по своему строению обладает отдельными элементами симметрии, то число стерео-изомеров уменьшается, причем в числе стереоизомеров появляются формы, действительно оптически недеятельные, т. е. не состоящие из молекул оптических антиподов (см. стр. 501 сл.). [c.76]

НООС—СН(ОН)—СН(ОН)—СООН и обычно называемые винными кислотами, имеют в молекуле два асимметрических атома углерода. В наиболее общем случае присутствие двух асимметрических атомов углерода обусловливает существование 2 , т. е. четырех, оптически деятельных форм и двух оптически недеятельных смесей или рацемических соединений. Но молекула винной кислоты обладает несколько большей симметрией, чем это имеет место для общего случая, а именно системы обоих асимметрических атомов между собой тождественны, что и ведет к сокращению числа возможных изомеров до четырех вместо шести (считая за изомеры и два оптически недеятельных вещества). [c.499]

Симметрия отражается на всех без исключения свойствах системы и поэтому в принципе может быть определена экспериментально из любого типа измерений над системой. Практически, однако, такое определение эффективно только в том случае, если связь измеряемого свойства с симметрией непосредственна и хорошо изучена. Наиболее прямой путь экспериментального определения симметрии системы — это определение координат атомов по данным дифракционных методов. Косвенно симметрия может быть определена значительно проще, например, по числу геометрических изомеров, по данным поляризованных электронных спектров поглощения, ЭПР, ГРС и др. [c.278]

Этих примеров достаточно для того, чтобы показать, что расчет с помощью формул симметрии следует отнести к основам такой стереохимии, результаты которой базируются не на чистой эмпирии, а на научных основах. Вывод указанных формул или функций, которые необходимо в них подставить, основан на вычислении количества перестановок с использованием классических методов Эйлера. При этом в указанных функциях не принимались во внимание так называемые стереоизомеры, которые отличаются различным строением при аналогичном положении заместителей. К этим стереоизомерам относятся, например, энантиоморфные конфигурации при асимметрических атомах углерода . Имеется общее правило, что максимальное число стереоизомеров соединения с а асимметрическими атомами углерода может достигать 2 , однако фактическое число может быть и меньше при наличии компенсации эти асимметричностей. Полиа разработал способ расчета числа таких изомеров. Так, для спиртов С Н2 +10Н он дает следующее число изомеров. [c.35]

Если молекула имеет оптические изомеры, т. е. содержит один или несколько асимметричных атомов углерода (например, 3-метилгексан), то число возможных пространственных ориентаций увеличивается и в дополнение к поправкам на молекулярную симметрию при расчете абсолютной энтропии последняя должна быть увеличена на +./ In г) (tj — число оптических изомеров). Согласно теории, число возможных изомеров этого вида равно 2т, где [c.261]

В условиях когда такие осложнения не возникают и комплекс выбран так, что он может перейти к продуктам или вернуться к реагенту только по одному пути, =а/а" , если для асимметричных молекул выбрать числа симметрии равными /а, или Li =асг/а+, где а—число (1 или 2) оптических изомеров комплекса, а числа симметрии для асимметричных соединений теперь приняты равными 1. [c.92]

Если в молекуле вещества содержится п асимметрических атомов углерода, то число оптических изомеров равно 2". В молекуле не должны содержаться элементы симметрии, иначе число оптических изомеров уменьшается. В винной кислоте два асимметрических атома, и она должна иметь 2 (четыре) оптических изомера. Однако молекула мезовинной кислоты обладает плоскостью симметрии, поэтому число изомеров сокращается до трех. [c.213]

Из полученных значений энтропии образования должна быть вычтена величина R In сг, отражающая влияние степени симметрии молекулы. При этом число симметрии а определяют, рассматривая молекулу данного соединения как жесткий ротатор без внутреннего вращения, так как в инкременты группы СНз, предложенные в этой работе, уже включен эффект внутренней симметрии этой группы (при а = 3). Поэтому число симметрии, например, 2-метил-бутана следует принять равным единице, а этана — двум. При расчете свойств углеводородов, обладающих оптической изомерией к значениям энтропии образования следует прибавить R In 2, отра жая этим соответствующее увеличение числа возможных ориента ций. Инкременты энтропии образования включают влияние стес ненного внутреннего вращения в молекулах. Точность результатов получаемых по этому методу расчета, обычно сравнительно высо кая, и ошибка не превышает 0,5 ккал/К для AЯf и 1,0 кал/(К-моль) для AS°f. Метод Соудерса, Мэтьюза и Харда был широко использован для углеводородов при составлении справочника [c.264]

В общем виде изменение энтропии в реакциях изомеризации суммируется 1) за счет изменения числа симметрии (б) молекул (число симметрии а равно числу эквивалентных пространственных ориентаций, которые может занимать молекула в результате простого вращения изменение энтропии численно выражается как —Д1пз) 2) из вклада, вносимого появлением -форм (рацематов или диастереомеров). При этом мезоформы имеют нулевой вклад а вклад -формы выражается значением Л1п2 и равен 1,38 э. е. 3) для углеводородов, имеющих гексаметиленовые кольца, обла-дающиеконформационной подвижностью, учитывается также вклад, возникающий от смешения двух неидентичных конформационных изомеров (например, ее ааж т. д. ). Расчет энергии этого вклада выполняется из соотношения—В(х 1п х- - у 1пу), где х ш у — молярные доли конформеров в равновесии при исследуемой температуре. Равновесие конформеров приближенно определяется на основании числа скошенных бутановых взаимодействий, характерных для каждой из конформаций. Обычно этот вклад невелик, так как чаще всего в конформационном равновесии значительно преобладает один устойчивый конформер. [c.139]

Для поступательного и вращательного двингений большинства адсорбированных молекул применимы законы классической механики. Явные выражения для констант К , и т. д., связывающие эти константы с потенциальными функциями Ф и Z7, зависят от структуры молекул адсорбата. Для сложных молекул, в которых возможны внутреннее вращение и образование изомеров, принимая, что полная энергия межатомных колебаний молекулы отделима от ее остальной энергии и что число симметрии и колебательная статистическая сумма молекулы практически не изменяются нри взаимодействии молекулы с поверхностью, для константы в классическом приближении получаем следующее выралгение [32] [c.12]

В наиболее общем случае присутствие двух асимметрических атомов углерода обусловливает существованле 2 , т. е. четырех оптически деятельных форм и двух оптически недеятельных смесей или рацемических соединений. Но молекула винной кислоты обладает несколько большей симметрией, чем в общем случае, а именно системы обоих асимметрических атомов между собой тождественны, что и ведет к сокращению числа возможных изомеров до четырех вместо шести (считая за изомеры и два оптически недеятельных вещества). [c.577]

Поправки на изомерию. Если молекула имеет оптические изомеры, т. е. содержит один или более полностью асимметричных атомов углерода (например, в 3-метилгексане), то число возможных пространственных ориентаций увеличивается и кроме поправок на симметрию к рассчитанному значению энтропии дО бавлйется поправка 1п г], где Г — число оптических изомеров. Число возможных оптических изомеров равно 2 , где т — число асимметричных атомов углерода. Однако в некоторых молекулах, имеющих более одного асимметричного атома углерода, есть плоскости симметрии, которые уменьшают оптическую активность некоторых соединений, например мезоформы винной кислоты. [c.253]

Когда мы говорим о сохранении основных черт конфигурации, то имеем в виду то, что симметрия исходного вещества, разумеется, изменяется в процессе замещения. Автор книги уже много лет тому назад (в 1928 г.) писал, что замена одного атома хлора в квадрате [ПСи] на какую-нибудь иную группу неминуемо должна превратить исходный квадрат в трапецию. Точно так же совершенно правильный октаэдр, состоящий из центрального иона и шести одинаковых координированных групп, перестанет быть правильным прп замене одной из исходных координированных грунн на новую. Однако подобные искажения идеализированных геометрических моделей, разумеется, полностью подтверждаемые с помощью рентгеновского анализа, не столь значительны, чтобы лишить нас возможности пользоваться этими моделями для подсчета числа возможных изомеров. Тем самым мы считаем, что если соединению СН4 присуща конфигурация тетраэдра, а не пирамиды или плоскости, то эта же конфигурация сохраняется и при переходе к соединениям СНдХ, СНзХз и т. д. Предположение это, разумеется, первоначально могло считаться в значительной степени произвольным. Однако впоследствии оно было подтверждено огромным количеством фактов в области химии как углерода, так и комплексных соединений. Особенно существенно, что его справедливость была подтверждена впоследствии совершенно независимым путем — посредством применения новейших физикохимических и физических методов определения структуры вещества. [c.123]

Определенная термохимически разность энтальпий в газовой фазе (3,09 0,77 ккал/молъ) [194] также хорошо совпадает с рассчитанной. Разность энтропий изомеров декалинов равна Е 1п 2, или 1,38 кал-град -моль , в пользу 1 ис-изомера, поскольку он так же, как г ыс-1,2-диметилциклогексан (разд. 2-3, А), существует в виде быстро конвертирующей ,г-пары, а тракс-изомер имеет жсзо-форму. (Для обоих изомеров число симметрии равно 2, поэтому этот фактор не вносит вклада в разность энтропий.) Экспериментально определенные разности энтропий оказываются, однако, меньше рассчитанных в одной работе была получена величина 0,55 0,3 кал-град -моль [195], а в другой — нулевое значение [196]. Положение равновесия для декалонов-1 при 250° соответствует 5—10% цис-изомера [197], что находится в согласии с рассчитанной при этой температуре величиной А( °= 2,4 ккал/молъ (расчет дает для равновесной смеси 91 % тракс-формы). [c.280]

Рассмотрите геометрическую форму молекулы IO2F3 и определите число возможных изомеров. Укажите, какой изомер будет наиболее устойчивым. По данным Приложения 2 установите точечную симметрию каждого изомера. [c.172]

При рассмотрении энтропий необходимо ввести поправки в 5° на симметрию, а также поправки, учитывающие мультиплетность и число оптических изомеров. Для этого к приведенным значениям 5° необходимо прибавить 1п а и вычесть 1п ge и / 1п Числа симметрии о включают множители, характеризующие внутреннюю симметрию затормолсенных ротаторов, например (СНз)25. Электронная вырожденность ge = 21 + 1, где / — полный момент количества движения электронов. Для многоатомных молекул он обычно совпадает с муль-типлетностью 25 + 1, где 5 — полный спин. Величина Пг — полное число энергетически эквивалентных оптических изомеров.. Мы будем называть эти исправленные значения энтропии характеристическими (5ш1пп5 с или 5° в отличие от приведенных в таблице абсолютных [c.64]

F u n с к E., Симметрия и число поворотных изомеров неразветвленных полиметиленовых цепей, Z. Ele tro hem., 62, Л 8, 901 (1958) РЖХим, 1959, ЛЬ 9, 30232. [c.291]

Вариация локализации фрагмента. Как известно, большое число различных органических соединений с одинаковыми основными фрагментами (например, одинаковой кольцевыми системами, одинаковыми заместителями и одинаковыми связками межцу кольцевыми системами) реализуется вследствие изомерии положения. При наличии даже в простой кольцевой системе нескольких заместителей число подобных изомеров достаточно велико. Даже для циклических систем с высокой симметрией вариация взаиморасположения заместителей или гетероатомов, а тем более тех и других, приводит к быстрому росту изомеров. Еслиже симметрия циклической системы невелика, то число изомеров, естественно, больше. [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология