Переход запрещенный п Переход

А) и действуют взаимно парамагнитными моментами, вызывая возмущения, снижающие запрет перехода от основного триплетного состояния в синглетное [c.191]

Запрет перехода по симметрии. Зная симметрию волновых функций основного и возбужденного состояний, можно заранее знать, в каких случаях возбуждение не вызывает изменения дипольного момента вещества, т. е. полоса не должна проявляться в спектре. [c.306]

По отношению к реакциям второй группы, запрещенным по правилу сохранения спинового момента, корреляционные правила [51] гласят, что образование продуктов реакции в основном состоянии невозможно без изменения электронного состояния исходной молекулы. Для исследованных систем (СОг, S2, OS, N2O) таким изменением является частично запрещенный синглет-триплетный переход. Однако, несмотря на запрет, такой переход всегда наблюдается благодаря тому, что он представляет энергетически более выгодный путь. Малая вероятность синглет-триплетного перехода не влияет на константу скорости диссоциации в области низких давлений. В соответствии с уравнением (1.8) наблюдаемая скорость реакции при этих условиях определяется только скоростью активации, ( i[M]), Между тем вероятность синглет-триплетного перехода [c.35]

Представляет интерес триплет Сд —> Р. Линия Со —> запрещена во всех приближениях вследствие общего запрета переходов О —> 0. Аналогично, переход Со —> не может быть квадрупольным, так как изменение 7,0 —> 1 дает равную нулю силу при этом типе перехода. С другой стороны, переход Со —> Вд не может быть магнитным дипольным вследствие правил отбора по 7. Поэтому мы имеем две тесно примыкающие одна к другой линии, одна из которых вызывается чисто квадрупольным излучением, а другая — магнитным дипольным излучением. Вычисления дают [c.279]

Запрет интеркомбинационных переходов основывается на предположении, что спиновый и орбитальный моменты валентных электронов не взаимодействуют между собой и квантуются раздельно. Приближенно это выполняется в легких атомах и молекулах, содержащих только такие атомы. При более строгом рассмотрении нельзя считать, что спиновый и орбитальный моменты электрона независимы друг от друга. Напротив, они магнитно взаимодействуют (электрон и ядро можно представить себе как движущиеся заряды, которые создают магнитное поле). Учитывая это, следует рассматривать не чистый спиновый момент электрона, а суммарный момент, отражающий такое взаимодействие. Чем больше заряд ядра, тем больше орбитальный магнитный момент электрона и тем сильнее спин-орбитальная связь соответственно ослабляется спиновый запрет, возрастает вероятность (интенсивность) интеркомбинационных переходов, например A2g- Eg или 5о->7 1. В тяжелых атомах и молекулах с тяжелыми атомами спин-орбитальная связь особенно значительна. [c.69]

Ниже состояний 1 расположено дублетное состояние 2. Непосредственное возбуждение в состояние 2. имеет вследствие спинового запрета малую вероятность (запрещенный переход). Поскольку переходы 1->0 происходят менее интенсивно, чем переходы / >2, возникает инверсная заселенность (ср. заселение триплетных уровней органических молекул) состояния 2. [c.88]

Необходимо отметить также, что под воздействием внешних электрических и магнитных полей, в частности, возникающих в результате межмолекулярных взаимодействий, возможны так называемые индуцированные переходы. Эти переходы дают, например, слабые полосы в спектрах жидкостей, которые не наблюдаются в парах, что связано с частичным снятием запрета по симметрии из-за искажения электронной оболочки молекул в конденсированной фазе. [c.319]

Почему для вибронных переходов запрет по орбитальному правилу отбора может быть не строгим [c.352]

Эти формулы, как и вся теория Слейтера, основаны на представлении о молекуле, как совокупности простых гармонических осцилляторов, а также на условии (7.44) активированного состояния молекулы. Как выясняется, и для молекулы с энергией, большей во, но распределенной не так, чтобы удовлетворять условию (7.44), если она представлена самой себе на длительное времй, имеется некоторый шанс прореагировать. Конечно, реакция может осуществиться, если запрет перехода энергии от одного вида колебания к другому не так абсолютен, как этого требует строго гармоническая модель. Ведь на самом деле колебания в молекуле не являются строго гармоническими, так что некоторая миграция энергии будет иметь место. Однако еще не найден метод расчета возможной скорости такого рода миграции. Все же имеется возможность очень приближенной оценки влияния, так сказать, полностью свободной миграции на скорость, предсказываемую для низкого давления. Впрочем, следует отметить, что рассчитываемая таким образом скорость совпадает с полученной из теории Касселя. Согласно последней, как уже известно, реагируют все молекулы, обладающие избытком энергии над о и представленные самим себе на достаточно долгое время. В качестве примера оценки упомянутого влияния для молекулы, в которой все ц одинаковы, а Ь =во/кТ = 40, Слейтер дает следующие значения к/ш =Л е [c.182]

Второй причиной несостоятельности (255) является пренебрежение спином. Возбужденная конфигурация (а) из (249) дает синглет и триплет (ср. У.4), и в лучших наших расчетах должна давать среднее из них. Трудно рассчитать синглет-триплетную разность, но можно утверждать, что триплет лежит ниже, чем синглет и разность должна понижаться при увеличении длины цепи и, вероятно, стремиться к нулю для больших цепей. Значения, приведенные в табл. 11, относятся, конечно, к разрешенному ЛГ —> Ух синглетному переходу триплетный переход является спин-запрет- [c.91]

Изложенные положения приводят к заключению, что правила отбора Б колебательных спектрах поглощения в случае нормальных колебаний совпадают как при классическом, так и при квантовомеханическом рассмотрении, — в обоих случаях запрет перехода из одного состояния в другое определяется равенством нулю первой производной дипольного момента по нормальным координатам. [c.177]

Запрет по симметрии. Запрещены те переходы, для которых переходный момент стремится к нулю из-за свойств симметрии подынтегрального выражения. Чтобы отличаться от нуля, функция г )гМ% должна быть полностью симметричной. Поскольку г ,1.г обычно полностью симметрична, переход будет [c.206]

Когда осуществляется переход с любой главной оболочки к следующей главной оболочке, то прибавляется новый подуровень. Каждый прибавленный подуровень содержит на две орбитали больше, чем предшествующий. Первый главный уровень К) содержит один подуровень, состоящий из одной орбитали. Второй главный уровень Ь) состоит из двух подуровней, состоящих из 1-+-3 = 4 орбиталей, а третий главный уровень М — из трех подуровней, содержащих 1 - - 3 -Ь б = 9 орбиталей. Согласно принципу запрета Паули, два электрона на одной и той же орбитали не могут иметь одинакового спина. Поскольку имеются только два возможных спина [c.401]

Возможностью миграции энергии возбуждения триплетного состояния в органических кристаллах обычно пренебрегают на том основании, что кулоновское взаимодействие между триплетными состояниями по существу отсутствует вследствие запрета перехода Ту Зо- Тем не менее связь еще может иметь место благодаря обменному члену, который зависит от перекрывания углеродных 2/эя-орбиталей соседних молекул. Прежде это взаимодействие считали очень малым [144]. Однако совсем недавно Найман и Робинсон [150] показали, что вследствие уменьшения с расстоянием эффективного заряда ядра до единицы и конфигурационного смешивания обменный интеграл может приобретать большое значение. Действительно, матричный элемент взаимодействия, связанного с триплетным состоянием, может быть величиной того же порядка, что и в случае низшего синглетного состояния, а именно порядка 100 см . Следствиями столь сильного взаимодействия, а также большого времени жизни триплетного состояния могут быть а) большая возможность осуществления ( 10 ) актов передачи триплетного возбуждения за время жизни по отношению к излучению в чистых органических кристаллах по сравнению с меньшей возможностью в случае низшего возбужденного синглетного состояния (только 10 — 10 актов) б) тушение фосфоресценции в чистых кристаллах при быстрой триплет-триплетной аннигиляции в) миграция триплетного возбуждения от ловушки к ловушке г) триплет-триплетная аннигиляция в случае кристаллов с примесями, приводящая к появлению замедленной флуоресценции д) возможное усиление роли члена обменного взаимодействия в дополнение к члену кулоновского взаимодействия для синглетов е) возможное влияние на биологические системы. Те же авторы подкрепляют свои предположения экспериментальными измерениями при 4,2° К относительных выходов флуо- [c.123]

I. 2) равен нулю, если при переходе изменяется направление спина, однако в действительности синглет-триплетные переходы наблюдаются. Нарушение правила запрета перехода по спину обусловлено в этих случаях спин-орбитальным взаимодействием, которое возникает в результате взаимодействия между спиновым моментом, характеризуемым квантовым магнитным числом т = 1/2, и магнитным моментом, обусловленным орбитальным движением электрона. [c.11]

Правила отбора по спину. Переходы между состояниями с разной мультиплетностью запрещены по спину. Запрет переходов по симметрии не является таким сильным, как спиновый запрет. Запрет по симметрии часто снимается вследствие взаимодействия электронных волновых функций с колебательными функциями различной симметрии спин-орби-тальных взаимодействий. [c.472]

При переходе электронов с ВЗМО на НСМО в возбужденной молекуле появляются две частично заполненные молекулярные орбитали, что приводит к снятию запрета реакции по правилу соответствия атомных орбиталей (см. 214). Изменение распределения электронной плотности в молекуле может сопровождаться изменением геометрической структуры молекул (ср. рис. 199 с рис. 45). Оно может привести к изменению прочности отдельных связей, поляризации и дипольных моментов молекул. Так, например, константы диссоциации /г-крезола и 1-нафтола в исходном (5 о) и возбужденном состояниях характеризуются следующими данными [c.614]

Поскольку триплет — триплетный перенос энергии происходит по обменному механизму, т. е. при столкновении молекул, суммарный спин при этом сохраняется, переход становится разрешенным и не зависящим от степени запрета триплет — синглетного перехода A-v A в акцепторной молекуле. Примером триплет — триплетного переноса энергии в жидком растворе при импульсном возбуждении может служить система нафталин — фенантрен. При увеличении концентрации нафталина уменьшается триплет — триплетное поглощение фенантрена и появляется триплет — триплетное поглощение нафталина. При этом при достаточной концентрации триплетных молекул нафталина вследствие триплет — триплетной аннигиляции наблюдается испускание замедленной флуоресценции [c.168]

Поглощение за счет d—d-nepexd OB. Молярный коэффициент поглощения полос d—d-переходов мал и составляет 1Q2, что объясняется запрещением этого перехода согласно правилу отбора Лапорта, по которому переходы могут происходить только между нечетными и четными состояниями, т. е. если AL = 1. Однако вследствие теплового движения ион металла может выходить из положения равновесия в центре правильного октаэдра, и в этом случае запрет частично снимается и наблюдается слабое поглощение. Кроме этих полос в некоторых случаях наблюдаются крайне слабые полосы d — d-переходов, имеющие Ig е порядка 10 , обусловленные нарушением запрета по мультиплетности (правило отбора, запрещающее переходы с изменением числа неспаренных Электронов). Очевидно, что в комплексах с высокоспиновой конфигурацией d переходы, не сопровождающиеся изменением числа иеспареиных электронов, невозможны, поэтому комплексы Мп(П) и Fe(III) имеют темную, почти чёрную окраску. [c.235]

Большие ядерные заряды повыша от скорость электронов, вращающихся вокруг ядер, что имеет своим следствием появление сильных магнитных полей в атоме. Это, в свою очередь, создает условие для больших каталитических влияний, облегчающих протекание разнообразных реакций из-за снятий запретов перехода от одного состояния молекулы к другому. [c.370]

Вот для этой деликатной операции, по-видимому, и необходимы, образно выражаясь, силовые векторы — электрические (связанные с особой сттетрией молекулы, дающей рождение, например, дипольиому или квад-рупольному моменту) или магнитные, снимающие тем или иным способом запреты перехода состояния молекулы с одной, например синглетной, потенциальной кривой на другую — триплетную. [c.370]

Несмотря на то что для щелочных металлов заряд Ze больше, чем для атома водорода, эффективный заряд ядра не может сильно отличаться, так как влияние общего положительного заряда - -Ze в значительной мере компенсируется отрицательным зарядом остальных (Z—1) электронов. И действительно, на опыте найдено, что для атомов щелочных металлов W меньше, чем для водорода. Кроме того, для водорода величина W зависит только от главного квантового числа п и не зависит от азимутального квантового числа к. В атомах щелочных металлов внеядерные электроны влияют на орбиту оптического электрона по-разному в зависимости от эксцентр1тситета электронной орбиты. Для вытянутых орбит п/к велико) электрон испытывает более сильное влияние внутренних электронов, чем для круговых орбит (n/k = i) поэтому термы для атомов щелочных металлов в отличие от водород оподобных атомов должны зависеть как от п, так и от к. Вот почему в данном случае при описании спектров следует учитывать большее число термов, а сами спектры, казалось бы, должны содержать больше линий. Однако иа опыте установлена иная картина. Гипотетический спектр, составленный из полного числа возможных комбинаций термов, содержит значительно больше линий, чем спектр, наблюдаемый в действительности. Отсюда становится ясным, что не все мыслимые переходы являются физически возможными и что существует закон, управляющий запретом переходов. [c.123]

А, Н. Теренин предложил механизм тушения люминесценции кислородом, который может наблюдаться только тогда,, когда существует определенное соотношение в величинах электронных переходов люминесцирующего вещества и кислорода.. Чтобы стало возможным тушение люминесценции кислородом, необходимо наличие у возбужденной молекулы двух систем уровней синглетного и триплетного. Парамагнитная молекула кислорода, имеющая неспаренные электроны и представляющая собой валентно-насыщенный радикал, при столкИовении с возбужденной люминесцирующей молекулой способствует переходу последней из возбужденного синглетного состояния в возбужденное триплетное. Иными словами, если при данных условиях запрет изменения мультиплетности при возбуждении молекулы достаточно строг и переход синглет- триплет запрещен, то присутствие кислорода снимает этот запрет. Переход приводит к тому, что возбужденная молекула становится более реакционноспособной за счет появления двух неспаренных электронов (по терминологии А. И. Теренина, молекула переходит в бирадикальное состояние) и становится возможным образование квазихимического соединения этой молекулы с молекулой кислорода. Полученная сложная молекула в дальнейшем дезактивируется, но только путем передачи колебательной энергии, и затем распадается. Этот процесс можно представить-следующей схемой [c.60]

Для дальнейшего рассмотрения вращательных спектров существенна следующая квантовомеханическая закономерность оказывается, что если не принимать во внимание спины ядер, то существует абсолютно строгий запрет переходов между симметричными и антисимметричными состояниями [78]. Таким образом, если все молекулы одного рода в начальный момент времени находились, например, в симметричных состояниях, то любые переходы не изменят симметрии этих состояний, т. е. в нашем примере молекулы останутся в симметричных состояниях. Вследствие этого некоторые газы (На, Ог, N2) можно рассматривать как смесь двух модификаций — парамодификации и ортомодификации, которые в ряде случаев могут быть разделены. В спектрах комбинационного рассеяния симметричной модификации исчезают все линии, соответствующие переходам между уровнями с нечетными /. В спектрах антисимметричной модификации аналогично исчезают все линии, соответствующие переходам между уровнями с четными I. Инфракрасный спектр, в соответствии с правилом отбора [c.135]

Нарушение правила интеркомбинационного запрета вызывается тем, что электронные состояния молекул в действительности не являются чисто синглетными и три-плетными состояниями. Наличие спип-орбитального взаимодействия (спин-орбитальной связи) приводит к смешению этих состояний, что делает возможными интеркомбинационные переходы. В атомах и молекулах со слабой спин-орбитальной связью последняя учитывается с помощью теории возмущения. Рассматривая спип-орбиталь-ное взаимодействие как малое возмущение, волновые функции триплетных состояний в приближении первого порядка записывают в виде [c.23]

Длительности возбуждённых состояний. Длительности свечения дискретных центров сильно различаются в зависимости от характера соответствующих им возбуждённых состояний. При самостоятельном свечении, в случае разрешённых переходов из состояния возбуждения в нормальное состояни е, длительности возбуждённых состояний ограничиваются миллиардными долями секунды. В случае запрещённых переходов электроны задерживаются на метастабильных уровнях (в отсутствии действия внешних сил, освобождающих электроны с этих уровней) довольно долго однако обычно запрет перехода не полон последний лишь маловероятен, но всё же рано или поздно осуществляется, иногда через тысячные доли секунды, иногда через целые секунды после возбуждения. При вынужденном свечении электроны освобождаются с метастабильных уровней в результате внешних воздействий, эффективность которых может быть очень различной. У наблюдающихся на опыте вынужденных свечений длительность должна быть меньше длительности самостоятельных свечений, соответствующих запрещённым переходам электронов с тех же метастабильных уровней на уровни невозбуждённого состояния. В противном случае, т. е. при недостаточном высвечивающем действии внешних факторов и медленном вынужденном высвечивании, высвечивание метастабильных уровней в основном осуществляется путём самостоятельных запрещённых переходов и имеет соответствующую им длительность. Таким образом, свечение дискретных центров имеет длительность от миллиардных долей секунды до нескольких секунд. [c.22]

Ввиду того что во всех приведенных соединениях поглощение энергии происходит при длине полти, соответствующей либо поглощению хрома(111), либо я — - -поглощению лигапдов, а энер] ия возбуждения безызлучателыю передается н > метастабильньи уровен > ( -конфигурации (-Е) с запретом перехода по спину, то существует реальная возможность получения лазерного эффекта в полосе эмиссии, характеристичной для металла ( -Е —> 4Л2). К сожалению, отсутствуют исследования спектров поглощения при интенсивных [c.41]

Согласно этой классификации МО в молекулах МОС, в электронных спектрах поглощения при учете запрета переходов между состояниями с разным спином следует рассмотреть лишь переходы с сохранением мультиплстности, так как все другие будут малоинтенсивны. [c.148]

Переходы этого типа из связывающей МО в разрыхляющую МО (а- - о или л — - л ) соответствуют ослаблению определенных связей в МОС, охватываемых данной МО. Вследствие этого облегчается диссоциация молекулы МОС на фрагменты, соответствующие распределению электронной плотности в разрыхляющей орбитали. Диссоциация облегчается также безызлучатсльиой янтеркомбинациопной конверсией синглетного состояния ]а или ал в трип.тетное о или я. При этом наличие электрона на разрыхляющей МО, уменьшение перекрывания в связи, описываемой связывающей МО, отталкивание параллельных спинов двух электронов и более длительное время жизни триплета, вследствие запрета перехода в основной синглет, в своей совокупности способствуют диссоциации молекулы. [c.148]

В гипотезу о свободноионной природе гидридного перехода при низкотемпературной полимеризации не укладывается и следующее. По данным, полученным для изомеризации карбониевых ионов в газовой фазе [38], превращение первичного иона во вторичный сопровождается выделением 16—25 ккал/моль тепла, превращение первичного в третичный — выделением 36 ккал/моль. Следовательно, эти ионы более стабильны. Превращение же вторичного или третичного иона в первичный должно быть эндотермич-ным и возможно лишь нри большом запасе внутренней энергии. Тем не менее в табл. 3 имеется случай, когда на чисто катионном катализаторе А1С1з при —60° С вторичный ион переходит в первичный. Энергия активации такого перехода должна быть, но крайней мере, 20—25 ккал/моль. Даже если она равна 15 ккал/моль, то при р = 10 ккал/моль и —60° С отношение т /ю = 10 . Таким образом, теория свободного иона не может объяснить наблюдаемого явления. Остальные случаи запрещенных переходов, отмеченные в табл. 3, мы не рассматриваем, так как они происходят при повышенных температурах и на катализаторах Циглера, на которых может идти анионная полимеризация. Поскольку изомеризация радикалов происходит с тепловым эффектом 5 ккал/моль [39], а они являются промежуточными образованиями между катионами и анионами, изомеризация анионов может происходить с инверсией теплового эффекта и снимать тем самым запрет перехода вторичного и третичного ионов в первичный. [c.231]

Примечание. Коэффициенты Гп и g не могут быть отрицательны, но могут быть равны нулю. Если для некоторого к оба коэффициента и gk i обращаются в нуль, то это означает, что переходы. между состояниями к— i и к нево,зможны, Следова-и-льно, процесс распадается на два отдельных процесса Если для некоторого к коэффициенты г g > О, gk-i "О- то переходы из k в к— возможны, но обратные переходы запрет,еиы.. Можно ожидать, что состояния п исчерпаются и что вся вероятность сосредоточится в состояниях п к. Тогда множество состояний п < к является поглощающим в смысле, определенном в 5.2. Действительно, в этом случае для п к. Случай - О, gk i > О, естественно, аналогичен данному. [c.140]

Величина вероятности возбуждения существенно зависит от природы атомов и характера термов в них. Возбуждающее действие электронного удара более эффективно, чем действие света. Это объясняется тем, что электрическое поле электрона снимает запреты с переходов. Например, правило сохранения мультиплетности А5 = 0 при бомбардировке молекулы электронами заменяется менее жестким правилом А5 = 0, 1. [c.76]

Переходом т будем считать перестановку /-го кокшонента с]-и в векторе решения. Таким образом, множество переходов есть квадратная матрица порядка п. Множеством соседних решений К(х)для вектора X будут такие вектора, получить которые можно перестановкой двух элементов вектора х. Очевидно, применение переходов т.. и т.. дает эквивалентные результаты, а X Ф = X, поэтому следу ет рассматривать только те элементы матрицы, которые лежат ниже главной диагонали. Условия запрета вытекают из следующих соображений не имеет смысла менять местами заготовки, которые в текущем решении лежат в одном и том же прутке. Эти условия будут составлять список И, который на каждом шаге будет пересчитываться. Кроме того, для избежания зацикливания следует ввести второй список запретов Т2, в который будут заноситься переходы, примененные на некоторьгк последит шагах. Тогда множество, на котором будет происходить поиск следующего решения, следует ограничеть, исключив из него те решения, на которые налагаются запреты согласно спискам Т1 и Т2, получая множество ( ) [c.58]

Запрет на применение свинцовых антидетонаторов в бензинах можно считать первым шагом в изменении экологических свойств бензинов, вторым шагом является переход к использованию так называемых ре рмулированных бензинов, связанный с принятием в США в 1990 г. поправок к закону о чистом воздухе. Для реформулирован-ного бензина предусматривается введение ограничений и ужесточение требований по целому раду показателей давление насыщенных паров, фракционный состав, содержание ароматических углеводородов, бензола, олефинов, серы, предусматривается обязательное добавление кислородсодержащих соединений (не менее 1,8 % по кислороду) и моюцщх присадок. С 1 января 1995 г. в девяти городах США (Нью-Йорк, Чикаго, Хьюстон и др.) потребляется только реформулирован-ный бензин. Требования Калифорнийского Совета по озфане воздушного бассейна (САКВ) к качеству реформулированного бензина, предусмотренные сверх федеральных норм, приведены в табл. 1.1. Переход к реформулированному бензину разбит на два этапа (первый этап действует с 1990 г.). [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология