Линейные электронные переходы

ЛИНЕЙНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ [c.325]

Вообще по мере того, как число сопряженных двойных связей увеличивается, электронные переходы требуют меньшей энергии. Это означает, что поглощение сдвигается в сторону низших энергий или в красную часть спектра. В сложных молекулах, содержащих длинные сопряженные системы, поглощение может настолько сдвигаться в сторону более длинных волн, что оно наблюдается в видимой области и вещество бывает окрашено. Это иллюстрируется данными по ряду молекул, представляющих собой линейно конденсированные ароматические системы, приведенные в табл. 1. [c.278]

Молек ла углеводорода обладает определенным запасом внутренней энергии. Эта энергия слагается из энергии взаимодействия электронов с ядрами, из энергии колебательного движения атомов (линейного и деформационного), энергии вращательного движения атомов или групп атомов. Энергия взаимодействия электронов с ядрами (энергия электронных переходов) в 10—20 раз превышает энергию колебательных движений и в тысячу раз превышает энергию вращательного движения внутри молекулы. [c.32]

Спектры атомов характеризуются не только величинами энергий поглощаемых или излучаемых квантов света, т. е. их частотами, но и вероятностями этих процессов. Последние определяют интенсивности наблюдаемых полос поглощения (испускания). Вероятность электронного перехода (сила осциллятора) из состояния Ч г = Ф т(Л Э, ф) в = п 1 т (г, 0, ф) зависит линейно от энергии перехода и квадратично от величины дипольного момента перехода Ом (формула Малликена — Рике) [c.39]

В случае переходов 2— 2 и 2 — 2 квантовое число У должно быть заменено квантовым числом N. Если дублетное или триплетное расщепление очень мало и не разрешается, то переходы 2 — 2 и 2 — 2 имеют такую же вращательную структуру, как и переход 2 — 2. В качестве примера на рис. 41, а приведена спектрограмма полосы О — О фиолетовой, системы полос 2 — 2 радикала СМ, полученная в поглощении при низкой температуре. Ясно видна простая структура с отсутствующей линией при Дублетное расщепление не разрешено. На рис. 41, б показана та же полоса, полученная в испускании при высокой температуре. Здесь видны линии с высокими значениями N на участке Р-ветви, соответствующем ее обратному ходу. Как и следовало ожидать для электронного перехода 2 — 2, эти линии расщеплены, что согласуется с тем фактом, что дублетное расщепление в 2 -состоянии в первом приближении увеличивается линейно с ростом N [уравнение <51а)1. [c.75]

Правила отбора для электронных переходов линейных многоатомных молекул такие же, как для двухатомных молекул (стр. 52). Однако в этом случае правила отбора могут нарушаться, т. е. могут происходить запрещенные переходы дополнительно еще по двум причинам [c.100]

Чтобы понять вторую причину, достаточно вернуться к рассмотрению моментов перехода в двухатомных молекулах, которое применимо и к линейным многоатомным молекулам, если считать, что функция зависит теперь от всех ЗЛ — 5 нормальных координат. Получить выражение для момента перехода (99) из более общего выражения (96) можно только в том случае, когда волновая функция может быть представлена в виде произведения- 114). Если электронно-колебательным взаимодействием пренебречь нельзя, то этого сделать невозможно, и для вычисления момента перехода следует пользоваться общей формулой (96), а не формулой (99). В таком случае, даже если Re e = 0 (т. е. если электронный переход запрещен), электронно-колебательный момент перехода [c.100]

Рис. 66. Переходы между колебательными уровнями деформационного колебания для электронного перехода 41 — 12 линейной (трехатомной) молекулы в отсутствие (а) и при наличии (б) электронно-колебательного

Далее, следует особо рассматривать случаи, когда одно или оба электронных состояния вырождены и когда электронно-колебательное взаимодействие не очень слабое. На рис. 66 приводятся колебательные переходы, связанные с деформационным колебанием для электронного перехода Ш линейной трехатомной моле- [c.108]

Синглетные полосы. Для линейных многоатомных радикалов не известно ни одного электронного перехода 2 — 2 - Хорошим примером электронного перехода — 2 может служить спектр [c.108]

Триплетные полосы. Электронные переходы в линейных мно- [c.111]

Рнс. 68. Диаграмма уровней энергии для подполос полосы 010—010 электронного перехода Шц — линейных молекул типа ХУа. [c.111]

Разрешенные электронные переходы. Как и в случае линейных многоатомных молекул, электронный переход разрешен, если момент перехода [c.156]

Запрещенные электронные переходы. Запрещенные электронные переходы могут происходить, как и для линейных многоатомных молекул, в следующих случаях [c.158]

Линейно-изогнутые переходы. Известно несколько случаев электронных переходов между верхним состоянием, в котором молекула изогнута, и нижним состоянием, в котором она линейна. Однако ни один из них не относится к свободным радикалам. С другой стороны, у свободных радикалов наблюдалось много линейно-изогнутых переходов . Изогнутая молекула, в общем случае, относится к асимметричному волчку, и поэтому необходимо применять правила отбора для асимметричных волчков. Если асимметрия [c.170]

При возбуждении молекулы в ней происходят сложные энергетические изменения (рис. 90) электроны переходят с одного уровня энергии на другой, одновременно измен. ется и система возможных колебательных и вращательных уровней. Это усложняет спектр и образует ту характерную структуру полосатых спектров, которая резко отличает молекулярные спектры от линейных спектров атомов. [c.162]

В разд. 14.2 было показано, что по мере сближения атомов их волновые функции комбинируются с образованием связывающих и разрыхляющих орбиталей. Этот процесс продолжается вплоть до сближения атомов. Например, рис. 19.18 иллюстрирует расщепление, которое возникает, когда шесть атомов водорода сближаются в случае их линейного расположения. Комбинация из шести 15-волновых функций дает шесть орбиталей — три связывающие и три разрыхляющие. Когда электроны переходят на этот энергетический уровень, они сначала заполняют две связывающие орбитали с более низкой энергией. По мере увеличения числа взаимодействующих атомов возрастает число энергетических уровней, которые в пределах зоны располагаются все ближе и ближе друг к другу однако ширина зоны при данном межъядерном расстоянии не увеличивается. Мы используем термин зона. чтобы различить группы уровней, соответствующих различным атомным орбиталям. На рис. 19.18 изображены зоны 15 и 25. Таким образом, по сравнению с молекулами в твердых телах энергетические зоны содержат очень большое число дискретных уровней по энергии зоны очень сильно различаются. Эти интервалы между разрешенными зонами называются запрещенными зонами. [c.587]

Особенно перспективно применение в качестве источника света лазеров на красителях непрерывного действия, а также лазеров с оптической накачкой с длительностью импульсов 10 °—10 с. При определении натрия атомно-флуоресцентным методом (предел обнаружения 0,2 мгк/л) с применением лазеров на красителях с перестраиваемой частотой линейность градуировочного графика наблюдается в пределах 5 порядков [906]. На аналитический сигнал не влияют флуктуации интенсивности лазера благодаря насыщению электронных переходов. [c.134]

Электронные переходы такого рода происходят в различных линейных системах. [c.114]

Линейный характер найден для соотношения между акцепторными числами и величинами Димрота—Рейхардта (см. [113]) (рис. 7-6). Величина Е служит мерой энергии низшего электронного перехода в видимых спектрах некоторых бетаиновых цвиттер-ионов. Соотношение этих величин со шкалой АЧ указывает на селективную стабилизацию основного состояния за счет электрофильной сольватации оксидной части молекулы и на сопутствующее увеличение энергии на Ир в комплексе с переносом заряда [c.169]

А. Если электронный переход соответствует широкому участку спектра, можно считать, что молекула в возбужденном состоянии сильно отличается по размерам, а возможно и по форме от молекулы в основном состоянии. Спектр молекулы S (поглощающей в ближней ультрафиолетовой части спектра) состоит из медленно сходящихся колебательных полос, среди которых можно заметить частоту, соответствующую изогнутой конфигурации возбужденного состояния строго говоря, первоначально линейная моле- [c.16]

Найдено, что значения интенсивности поглощения, вычисленные с помощью квантовомеханических расчетов, по порядку величины совпадают с наблюдаемыми значениями. Для интерпретации электронных спектров соединений с сопряженными связями и ароматических соединений успешно применяются квантовомеханическая модель свободного электрона и простой метод МО. Рост цепи сопряжения в циклических и линейных сопряженных системах обычно сопровождается батохромным сдвигом полосы поглощения, однако это нельзя считать общим правилом. Направление сдвига часто удается предсказать на основании вычисленной разности между энергиями высшей занятой и низшей свободной МО. Простая теория МО позволяет удовлетворительно объяснить электронные спектры комплексов с переносом заряда. Для более строгой интерпретации электронных переходов необходимо применять усовершенствованные методы расчета, позволяющие учитывать конфигурационное взаимодействие. [c.232]

Линейные электронные переходы зависят от эффектов, обусло в-ленных структурой соединения, и от природы применяемых реаге н-тов. Первый из указанных факторов действует таким же образо м, как и при обычных ионных реакциях. Уменьшение электронн ой плотности способствует нуклеофильным атакам и препятству ет электрофильным атакам, в то время как увеличение электронн ой плотности затрудняет проведение нуклеофильных атак и облегча ет электрофильные атаки (а) [c.327]

Первый основной вывод из уравнений (VIII.26а) и (VIII.266) состоит в том, что вращение связано с электронным переходом. Вращательная сила не равна нулю, когда электронный переход возможен, как говорят, по механизму электрического дипольного перехода и по механизму магнитного дипольного перехода. Первый переход можно представить как линейное перемещение электрического заряда, а второй — как движение заряда по окружности, т. е. полное движение заряда совершается по спирали. [c.180]

Органические комплексы наносятся на различные подложки и далее используются как катализаторы целого ряда процессов, главным образом электровосстановления. Однако известны примеры использования таких катализаторов и для электроокисления муравьиной и щавелевой кислот. В качестве органических комплексов используются замещенные тетраазапорфирины, в том числе мономерные и полимерные (паркетные и линейные) фталоциани-ны, тетрафенилпорфирины, так называемые М4-комплексы. Все эти комплексы имеют развитую систему сопряженных двойных связей, в которой в ходе химических реакций происходят электронные переходы, затрагивающие и электронную систему центрального атома. [c.301]

Гибридизация одной у- и одной р-о р -бита л и ( р-г и б р и д и 3 а ц и я). Такой тип гибридизации реализуется при образовании галогенидов бериллия, цинка, кадмия и ртути. Атомы этих элементов в основном состоянии имеют во внешнем слое два спаренных -электрона. При возбуждении один -электрон переходит в р сосгояние, таким образом, получаются два неспаренных электрона (s-и р-электроны). При образовании химической связи эти две различные орбитали преобразуются в две одинаковые гибридные орбитали (5р-орбиталн), направленные под углом 180 друг к другу, т. е. две связи имеют противоположные направления (см. рис. 1,35), Экспериментальное определение структуры молекул. ВеГ], 2пГ , СдГ2, HgГJ (Г-галоген) показало, что эти молекулы являются линейными и обе связи металла с атомами галогена имеют одинаковую длину. [c.93]

В обеих я-системах электронные переходы в первой полосе поглощения имеют я-> я -природу. Электрон перемещается с ВЗМО на НВМО. При этом происходит поляризация симметричного я-облака исходной молекулы. Как видно из Я,, и е, 1,3,5-гексатриена и бензола они примерно одинаково поляризуются квантами света с длиной волны 256—263 нм. Однако обращает на себя внимание очень большая разница в вероятностях поглощения квантов света у бензола поглощение в первой полосе в 200 с лишним раз ниже, чем у линейного триена. Следовательно, сечение поглощения фотонов отличается у них во столько же раз. Обе я-системы — линейная сопряженная полиеновая (триены, тетраены и т. д.) и бензольная могут быть признаны и считаются хромофорами, так как в результате их химической поляризацйи функциональными заместителями (-ЫНг, -ОН, -N0, -КОг и т. д.) их можно превратить в окрашенные соединения. [c.270]

Хотя эти два процесса различны по своему характеру, нуклеофильному в первом случае и электрофильному во втором, электронные переходы, обусловливающие их, являются сходными.Известно, однако, что между этими двумя предельными случаями могут встречаться и промежуточные механизмы, при которых превращение вызывается одновременным воздействием двух компонентов, противоположных по своей природе, причем оба они воздействуют с противоположных сторон реагирующей молекулы. Таким образом, наряду с собственно нуклеофильными или собственно электрофильными процессами, вызываемыми действием кислоты или основания (причем доминирующий характер действия одного из этих реагентов позволяет пренебречь действием другого), имеются и реакции, протекающие в результате воздействия пары кислота — основание 1А—В. Эти превращения, при которых один из реагентов отталкивает электроны, тогда как другой их притягивает, иногда называют процессами пуш-пулл . Они могут принадлежать к линейному типу (в), однако электронный переход происходит легче в случае, если он совершается по замкнутому циклу в результате воздействия структурного элемента 2, имеющего одновременно и нуклеофильный, и электрофильный характер (г). [c.324]

Спектроскопические исследования не ограничиваются резонансными линиями металлов и электронным возбуждением. В настоящее время широко изучено излучение электронно-возбужденных многоатомных молекул, например СиОН [41], а также ИК-излучение таких частиц и вращательно-колебательная структура в области электронного перехода. Атомные спектры поглощения использовались в фотометрии пламени для определения заселенности основного состояния в линейной области зависимости Ван-дер-Хельда. Сагден и Джеймс [38] применили наиболее удобный метод атомно-абсорбционной спектроскопии— метод двух пламен —в нелинейной области этой зависимости. В этой области интенсивность пропорциональна корню квадратному из N 1. Если измерить интенсивность двух пламен [c.227]

Сравнение вычисленных энергий возбуждения для синглетных / -полос с экспериментальными данными, проведенное для 20 ароматических углеводородов, показывает необычайно хорошее согласие теоретических и экспериментальных результатов (рис. 20) [3]. Учет конфигурационных взаимодействий с включением только одновозбужденных конфигураций приводит к несколько заниженным значениям энергии возбуждения (в среднем примерно на 0,1 эв). Это очень незначительное понижение объясняется слабостью конфигурационного взаимодействия. С другой стороны, только благодаря учету конфигурационного взаимодействия удается получить очень хорошее согласие с экспериментом при сделанном выборе параметров. Рассчитанные положения а- и р-полос согласуются с экспериментом менее удовлетворительно (рис. 21 и 22) [10]. Появляются систематические отклонения, поскольку теория предсказывает положения а-полосы в области более длинных волн. Однако изменив соответствующим образом параметры, удается получить также для а- и р-полос ароматических углеводородов хорошее согласие с экспериментом, как и для р-пояос,. Обозначим посредством ] г —>- / ) конфигурации, в которых г-я молекулярная орбиталь заменяется на некоторую до того не занятую / -ю орбиталь, причем молекулярные орбитали, занятые в основном состоянии системы, нумеруются в порядке убывания энергии, а незанятые молекулярные орбитали — в порядке возрастания энергии. Когда в линейной комбинации слэтеровских детерминантов, описывающих некоторое возбужденное состояние, доминирует конфигурация 1->- 1 ), то говорят, что это состояние имеет выраженный /)-характер. Когда в линейной комбинации конфигураций доминируют две конфигурации ] 1 2 ) и 1 2 1 >) то говорят, что такие состояния имеют а- или Р-харак-тер в зависимости от того, мала или велика интенсивность соответствующего электронного перехода. В ароматических углеводородах р-, а- или р-характер соответствующих полос весьма четко определен. [c.180]

В случае молекул, не имеющих дипольного момента в основном и возбужденном состояниях, влияние растворителя на положение полос поглощения в значительной степени определяется членом —/ D в выражении (77), который характеризует дисперсионные взаимодействия. Приведем пример. Вейгапг [18, 23] опубликовал значения волновых чисел определенных электронно-колебательных полос первых трех полос поглощения Ьа и Вь нафталина и фенаитрена в 38 различных растворителях. При этом значения волповых чисел удовлетворяют выведенному соотношению, т. е. раств приближенно являотся линейной функцией /. В табл. 14 представлены экспериментальные значения D и (Еа — g) для газообразного состояния и квадратов дипольных моментов рассматриваемых электронных переходов. По значениям ), Еа — Ед, [c.203]

Электронный переход, дающий полосу минимальной энергии иона нитрата, адекватно описывается с помощью представления молекулярных орбит линейными комбинациями атомных орбит (МО ЛКАО). Сойре [150], пользуясь моделью МО ЛКАО, определил орбиты, которые могут быть получены из 2s и 2р атомных орбит составляющих атомов. [c.383]

Ценность квантовохимического подхода к этой проблеме заключалась в том, что он позволил связать электронные спектры с электронными переходами с орбиталей с меньшей энергией, характерной для основных состояний молекул, на орбитали с более высокой энергией, характерной для электроновозбужденных состояний. Классификацию таких переходов, с участием как валентных электронов, так и электронов неподеленных пар , впервые была дана Малликеном (1940). Так как метод МО позволил рассчитывать разность энергий между основным и возбужденным состояниями, появилась возможность сопоставлять значения Частот в электронных спектрах с этими разностями. Оказалось, что несмотря на всю грубобть допущений между этими величинами в некоторых случаях наблюдается линейная зависимость [56, с. 198 и сл.]. Мы уже упоминали о возможности расчета электронных спектров при помощи модели электронного газа, также имеющих ограниченную область применения. И тем не менее теория, позволяющая не только качественно понять, но и количественно рассчитать электронные спектры и наблюдаемые в них эффекты, только еще создается [57, с. 6]. [c.235]