Приближение для замкнутых оболочек

Таким образом, орбитальный потенциал ионизации молекулы с замкнутыми оболочками равен (в приближении замороженных МО) взятой с обратным знаком одноэлектронной энергии соответствующей МО. [c.188]

Связь между положением полос в спектре фотоэлектронов и энергиями молекулярных орбиталей дается теоремой, впервые высказанной Купмансом. Она утверждает, что орбитальная энергия в хартри-фоковском приближении равна взятому с отрицательным знаком потенциалу ионизации для отрыва электрона с этой орбитали. Теорема строго применима лишь для молекул, в которых все орбитали или заняты двумя электронами, или пусты (так называемые системы с замкнутыми оболочками), однако именно к этому случаю относится большинство стабильных молекул. Она также базируется на предположении, что после ионизации состояния остающихся электронов не приспосабливаются к новому потенциалу в ионе. Другими словами, предполагается, что молекулярные орбитали для положительного иона те же, что и для нейтральной молекулы. Очевидно, что это предположение не является точным. Однако вносимые им погрешности обычно не столь велики, чтобы полностью разрушить ту связь между энергиями молекулярных орбиталей и потенциалами ионизации, которая дается теоремой Купманса. [c.83]

Энергии таких структур можно описать так называемым приближением полного спаривания, которое для молекул с замкнутыми оболочками приводит к формуле [c.297]

Решение уравнений Хартри — Фока (5.58) или (6.59) представляет собой нелинейную задачу нахождения одночастичных функций поскольку эти функции играют роль собственных функций, они входят в кулоновские и обменные операторы. Нелинейность служит причиной того, что уравнения Хартри — Фока, как правило, решают с использованием итерационной процедуры на первой стадии расчета делается предположение о приближенном виде одноэлектронных функций, а затем эти пробные функции ф (г = 1, 2,...,/г/2) подставляют в выражения для кулоновских и обменных интегралов, которые в случае системы с замкнутой оболочкой образуют члены суммы в выражении (5.596). Этот шаг позволяет построить операторы (1) в нулевом приближении и в результате решения системы уравнений (5.59а) вычислить несколько улучшенные одноэлектронные функции ф[ >. Из них выбирают п/2 функций, отвечающих п/2 низшим собственным значениям, и повторяют вычисления столько раз, чтобы функции ф >, вычисленные на к-м шаге итерационной процедуры, отличались от функций достаточно мало, причем критерий сходимости выбирают в соответствии с необходимой точностью расчета. Функции Ц)f удовлетворяющие выбранному критерию точности, рассматриваются как решение задачи. [c.106]

При помощи табл. 5.2 и соотношений (5.33) и (5.34) можно вычислить полную энергию системы в рамках приближения ССП (для систем с замкнутыми оболочками) [c.107]

Прежде всего обсудим рассматриваемую проблему с точки зрения одноэлектронного приближения. Мы знаем (см. разд. 5.5), что в этом случае поведение каждого электрона i описывается одноэлектронной волновой функцией ф(0> орбиталью, которую и здесь удобнее всего представить в виде (9.1) (см. разд. 5.6). Поскольку молекула Нг симметрична относительно плоскости, перпендикулярной межъядерной оси и проходящей через ее середину, можно сразу же установить значение коэффициентов i и С2 в равенстве (9.1) для данного случая (см. разд. 6.6). Таким образом, мы получим две молекулярные орбитали ф1 и фг [см. (9.19), (9.20)], одна из которых симметричная (ф]), а другая антисимметричная (фг). Электронную волновую функцию для молекулы Hg в основном состоянии, когда она представляет собой систему с замкнутой оболочкой [см. (5.43)], можно записать в виде слейтеровского детерминанта [c.188]

Уравнения (10.2) —(10.4) представляют собой формулировку метода Хартри — Фока для п-электронной системы с замкнутой оболочкой в приближении МО ЛКАО. В принципе можно выбрать настолько полный базис атомных орбиталей, что вычисленная полная энергия достигнет абсолютного минимума в рамках хартри-фоковской модели такое значение энергии называют хартри-фоковским пределом. В начале каждого расчета, разумеется, необходимо выбрать базис атомных орбиталей. Обычно в базис включают атомные орбитали одного из трех указанных ниже типов, которые имеют одинаковые угловые части (сферические гармоники), но отличаются друг от друга радиальными частями [c.205]

Использование молекулярных орбиталей в виде линейных комбинаций атомных орбиталей в выражении для функции р(г), отвечающей электронной системе с замкнутой оболочкой [см. (11.12), (11.14) и (11.30)], позволяет записать (в одноэлектронном приближении) [c.312]

В многоэлектронной теории, развиваемой в случае замкнутых оболочек, принимается, что приближенно % может быть составлена только из парных корреляционных функций и несвязных групп этих парных функций. (Мы будем обозначать строчными буквами Uij приближенные парные корреляционные функции, оставляя прописные буквы Ufj для обозначения точных парных корреляционных функций.) Таким образом. [c.105]

Для расчета основных состояний большинства устойчивых молекул нужно знать хартри-фоковские орбитали замкнутых оболочек. При расчете возбужденных электронных состояний молекул, свободных радикалов, ион-радикалов и в том числе триплетных состояний, а также для предсказания вида поверхностей потенциальной энергии в химической кинетике можно использовать теорию Хартри — Фока о молекулярных орбиталях для открытых оболочек. Первый том книги посвящен в основном теории молекулярных орбиталей. В разд 1-2 и 1-3 первого тома рассматривается применение молекулярных орбиталей (МО) к системам с локализованными и делокализованными о-электро-нами. Теория МО, главным образом в приближении Хюккеля, используется также для рассмотрения влияния а-электронов на л-электроны в ароматических соединениях. [c.9]

По смыслу гамильтониан Й, входящий в формулы (V. 4) или (V. 2), является эффективным для рассматриваемого электрона, поскольку он отображает среднее поле всех ядер и остальных электронов, в котором движется данный электрон. Это поле существенно зависит от состояний этих остальных электронов, которые могут быть определены после расчета их МО. Последние, в свою очередь, зависят от характеристик МО данного электрона. Такая ситуация в рамках разделения координат электронов лучше всего описывается методом самосогласованного поля (ССП) Хартри— Фока [31, 32 33, с. 228]. В применении к молекулам в сочетании с приближением МО ЛКАО соответствующие уравнения были получены Рутааном [105]. Объединенный метод кратко именуется ССП МО ЛКАО или методом Хартри — Фока —Рутаана (ХФР). Вывод этих уравнений сравнительно несложен для случая замкнутых оболочек, когда каждая МО занята двумя электронами (полный спин равен нулю) и отсутствует электронное вырождение системы в целом [105 22, с. 124], но существенно сложнее в случае открытых оболочек [106]. [c.142]

Здесь Гр — радиус-вектор электрона сумма — по всем электронам системы. Пусть волновая функция основного состояния системы с замкнутой оболочкой является однодетерминантной, а волновая функция возбужденного состояния описывается разложением (1.80). Тогда в ЛКАО-приближении выражение для дипольного момента перехода из состояния 1 в состояние имеет вид [c.62]

Рассмотрим двухатомную молекулу, для которой основным состоянием служит состояние с замкнутой оболочкой с двумя электронами, принадлежащими некоторой МО, скажем А, которую грубо приближенно можно представить в виде линейной комбинации [c.156]

Давайте удалим один электрон с орбитали X и определим энергию получившейся ионизованной молекулы. Важным свойством молекулярных орбиталей является их стационарность, которая позволяет нам, зная функции с точностью до первого порядка, получать соответствующие значения энергии с точностью до второго порядка. Учитывая это, вычислим разность между энергиями иона и молекулы, используя при этом молекулярные орбитали, полученные для основного состояния. Нужные нам выражения для энергии в приближении ЛКАО даны формулами (5.1.10) и (5.4.3). R — матрица для основного состояния с замкнутыми оболочками — может быть представлена в виде [c.175]

Решения системы уравнений (51) определяют набор наилуч-шнх (в рамках одноэлектронного приближения) орбиталей ф( для основного состояния многоэлектронной системы с замкнутой оболочкой и соответствующих им собственных значений фокиана. Последние играют роль орбитальных энергий служат разумным обобщением понятия энергии отдельной аезависимой частицы. [c.78]

Приведем без вывода оценку Давидсона для поправки к энергаи. Пусть Е - точное значение энергии, - значение энергии в одноде-терминантном приближении ОСП для замкнутой оболочки, - значение энергии с учетом двукратно возбужденных конфигураций, Со — коэффициент при функции Фо в (4.51). Тогда приближенно [c.262]

Из равенств (15) видно, что для описания триплетных состояний с одним возбужденным электроном лучшими орбиталями основного состояния являются пе те орбитали, которые диагонализуют оператор ССП основного состояния. Можно показать, что этот вывод справедлив и для синглетных состояний, полученных возбуждением одного электрона в системе с замкнутой оболочкой [10]. Отметим, однако, что обычно одновозбужденные состояния подобных систем описывают орбиталями, которые диагонализуют Яссп. 3 связи с этим представляет интерес выполнить вычисления, позволяющие оценить величины энергий стабилизации одновоз-бунеденных состояний, получающиеся при оптимальном выборе орбиталей основного состояния. В следующем разделе приведены результаты таких вычислений для низших триплетных состояний некоторых четных полициклических альтернантных углеводородов вычисления проводились в рамках приближения Паризера — Парра [11]—Попла [12]. [c.138]

Приближенно многоэлектронная волновая функция г] для состояния с замкнутыми оболочками представляется единственным слэтеровским детерминантом фо, составленным из N спин-орбиталей, которые мы будем здесь обозначать с помощью индекса = 1,2,. . Обозначим далее 4 — оператор антисимметри- [c.103]

Кроме того, даже в случае замкнутых оболочек имеются члены типа fl, обусловленные эффектами парных корреляций (т. е. функций ии см. [3]). Как в случае замкнутых оболочек, так и в случае открытых оболочек такие члены малы [3] поэтому их мы также не включили в приближенную волновую функцию многоэлектронпой теории [4]. [c.119]

При формулировке адиабатического приближения предполагается, что средняя скорость дополнительного слабо связанного электрона мала по сравнению со скоростью ва.чентных электронов и э.тектронов замкнутых оболочек молекул среды. Такое предположение следует из того, что при малой энергии связи, согласно теореме вириала, кинетическая энергия дополнительного электрона также относительно мала. В таком случае можно использовать приближение, эквивалентное адиабатическому приближению молекулярной физики. Предполагают, что на электроны среды действует поле фиксированного точечного заряда, который временно находится в покое. В то же время на слабо связанный электрон воздействует потенциал усредненного распределения зарядов, обусловленный электронами среды. Подобный подход аналогичен трактовке высоковозбужденных состояний атома гелия, предложенной Бете, и описанию поляризации замкнутой оболочки согласно Синаноглу. [c.148]

Спектр Не. Двумя 5-электронами сперхзаполненных оболочек обладают атомы Не, Ве, Mg, Са, 8г, Ва, Ка, Hg, 2п, d. Основным состоянием Не является состояние 15 5 . При возбуждении одного из 5-электронов возможны две системы термов — синглетная, 5=0, 25-]-1 = 1, и триплетная, 5=1, 25-)-1=3. Замкнутая оболочка 15 чрезвычайно прочна, поэтому основной терм Не лежит очень глубоко, значительно глубже, чем у водорода. Потенциал ионизации гелия Jбoльшe, чем у какого-либо другого элемента, и =24,5 эв. Энергия связи электрона в возбужденном состоянии значительно меньше, зем в нормальном, так как второй электрон, остающийся в состоянии 15, в этом случае экранирует заряд ядра. Первый возбужденный уровень поэтому расположен очень высоко над нормальным 20 эв (Я . 600 А). В приближении 5-связи переходы между триплетными и синглетными термами запрещены. [c.65]

В качестве иллюстрации рассмотрим взаимодействие конфигурации без связи (ВА), которая включает компоненты с открытыми оболочками, с более высоко расположенными по энергии конфигурациями с переносом заряда (0+А и 0 А+), которые включают компоненты с замкнутыми оболочками. Конфигурации нулевого порядка и связанные с ней энергетические члены показаны на рис. 5. Приближение НМФДМОП выключает обменную стабилизацию 2р5, но сохраняет КВ-стабилизацию ВА. Оба эффекта зависят от . Эта ситуация является типичной в частности, в конфигурациях с открытой оболочкой, которые являются родителями основного и первого возбужденного состояний, не используется обменная стабилизация, которая так же зависит от р, как и КВ-стабилизация, из-за взаимодействия с лежащей выше по энергии, но близко расположенной конфигурацией. Кроме того, обменная дестабилизация— 2р5 может вообще давать вклад в энергии конфигураций с замкнутой и открытой оболочками. Этот эффект, который исчезает [c.30]

Расчет электронного строения молекулы сводится в методе МО ЛКАО к решению уравнений Хартри—Фока—Рутаана, имеющих для электронной системы с замкнутой оболочкой вид (1.44), для систем с открытой оболочкой — (1.59), (1.74), или в методе МК ССП (1.77) — (1.79). Интегралы, входящие в эти уравне-Ш1Я, определены в базисе одноэлектронных функций — атомных орбпталей ф.,л. Поэтому расчет Ч " требует прежде всего выбора АО Ф х, которые должны давать хорошее приближение к истинным волновым функциям атомов и допускать аналитическое выражение нужных интегралов. [c.32]

Аналогично тому, как из (1.44) были получены уравнения метода ППДП для систем с замкнутой оболочкой, можно получить в приближении ППДП и уравнения методов МО ЛКАО д.тт я открытой электронной оболочки. Так, уравнения метода Рутаана (метода ОХФ) (1.74) — (1.76), соответствующие приближениям 1—4, имеют следующий вид [138, 38] [c.51]

Приближения, используемые в методе ППДП, и основные расчетные уравнения данного метода были приведены в 3 главы 2. В главах 3 и 4 были описаны некоторые параметризации метода ППДП, дано краткое обсуждение возможностей метода в указанных параметризациях. В настоящей главе приводится программа, которая реализует метод ППДП для замкнутой и открытой электронных оболочек, а так/ке позволяет рассчитывать характеристики возбужденных состояний молекул с замкнутыми оболочками методом ограниченного конфигурационного взаимодействия. [c.147]

Смотреть страницы где упоминается термин Приближение для замкнутых оболочек: [c.65] [c.252] [c.259] [c.264] [c.24] [c.330] [c.350] [c.36] [c.290] [c.36] [c.61] [c.36] [c.61] [c.138] [c.189] [c.48] [c.78] [c.155] [c.157] [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология