Соотношения для вторых вириальных коэффициентов

Вторые вириальные коэффициенты чистых компонентов Вц и В и вириальные коэффициенты смеси компонентов г и ] — В , зависящие от объема, могут быть вычислены по экспериментальным данным. Если такие данные относительно просто получить для чистых компонентов, то значительно сложнее это выполнить для смесей. Поэтому в практике расчетов чаще всего используются эмпирические соотношения для расчета вириальных коэффициентов. Изменение коэффициентов активности при нормальном давлении сравнительно мало сказывается при расчете равновесия и поэтому невысокая точность эмпирических соотношений для расчета вириальных коэффициентов вносит незначительную ошибку в расчет равновесия. Тем не менее, лучше воспользоваться приближенными формулами, нежели принимать до-пуще.ние об идеальности паровой фазы. [c.23]

Это уравнение называют уравнением со вторым вириальным коэффициентом. Оно связывает величину В, характеризующую взаимодействие между молекулами данного газа, с соотношением между объемом и давлением его при разных температурах. На рис. 31,6 представлена зависимость второго вириального коэффициента некоторых газов от температуры. [c.114]

СООТНОШЕНИЯ для ВТОРЫХ ВИРИАЛЬНЫХ КОЭФФИЦИЕНТОВ [c.24]

Для определения точного значения вторых вириальных коэффициентов чистого компонента i (Вц) и чистого компонента а п) необходимо иметь точные волюметрические данные по соответствующим чистым газам для определения точного значения Bij необходимы волюметрические данные по газовой смеси компонентов i и /. Обычно таких данных найти не удается и искомые коэффициенты приходится рассчитывать на основании некоторых соотношений, обладающих достаточной точностью. Вторые вириальные коэффициенты для чистых неполярных газов и вторые вириальные бинарные (взаимные) коэффициенты Вц, также относящиеся к неполярным газам, можно рассчитать с достаточной точностью, если молекулы компонентов i и / имеют приблизительно одинаковые размеры, а значения летучестей близки. Если компоненты i, j или один из них полярны, то вторые вириальные коэффициенты могут быть рассчитаны только приблизительно, особенно если газ имеет тенденцию к ассоциации. Волюметрические данные для чистых газов или смесей более удобны для вычисления вириальных коэффициентов, чем корреляционные соотношения, особенно в случае, когда имеются полярные компоненты. [c.24]

На основе теории соответственных состояний было получено и соотношение для определения второго вириального коэффициента полярных газов. Оно имеет следующий вид [c.25]

Таким образом, константа Хаггинса и второй вириальный коэффициент являются мерой сродства между компонентами раствора. Чем сильнее взаимодействие (лучше р створитель), тем больше Аг и тем меньше Хи При идеальном растворении Ла = О, Х1 = 1/2- Как известно, степень отклонения от идеальности зависит и от температуры. Это отражается на значении параметра х> в (VI. 86). Если выражение для Х1 подставить в соотношение (VI. 90), то получим [c.324]

Второй вириальный коэффициент В связан с молекулярными параметрами цепей, а также С, [см. уравнение (2.33)] следующим соотношением [c.110]

На рис. 1.10 приведены значения второго вириального коэффициента для неона [экспериментальные — те же, что и на рис. 1.9, и вычисленные по соотношению (1.53)1. Как видно, уравнение Ван-дер-Ваальса, полуколичественно передает зависимость В (Т) от температуры. Согласно ему второй вириальный коэффициент отрицателен при низких температурах, проходит с повышением температуры через нуль и [c.21]

Второй вириальный коэффициент двухкомпонентных газовых растворов (см. 34) тоже подчиняется приближенным эмпирическим соотношениям вида (1У.24) и (1У.26) [56, 57] [c.97]

Можно показать [10], что второй вириальный коэффициент в соотношении [c.545]

Силы отталкивания и притяжения действуют между всеми молекулами, но наиболее заметно их воздействие проявляется у ассоциированных и полярных молекул. Наиболее удачными являются корреляции функции РУТ для неполярных веществ, относящихся, в частности, к такой важной группе, как углеводороды. Однако достаточно хорошие корреляции вторых вириальных коэффициентов получены и для полярных веществ в тех случаях, когда учитывались определенные геометрические и электрические характеристики молекул. Проведена также работа по количественному исследованию воздействия молекулярной ассоциации на поведение функции РУТ (см. разд. 1.3.3). Несколько теоретических и эмпирических соотношений, характеризующих влияние молекулярного притяжения и отталкивания, было введено в уравнение состояния. Исторически сложилось так, что несколько большее внимание уделялось модификации члена, учитывающего действие сил притяжения (а/У в уравнении Ван-дер-Ваальса), в то время как член, учитывающий влияние сил отталкивания, обычно применялся в том виде, в каком он был первоначально предложен Ван-дер-Ваальсом. Однако в последнее время интерес к его изучению значительно оживился, и в разд. 1.7 описано несколько наиболее успешных разработок в этом направлении. [c.19]

Прежде всего Скэтчард и Гильдебранд допускают, что правила усреднения по объемным долям для второго вириального коэффициента можно применить к соотношению внутренняя энергия/объем [c.221]

Слабая корреляция между фактической совместимостью полимера с растворителем и совместимостью, предсказанной по величине 5, объясняется тем, что теория Гильдебранда не учитывает ряд существенных обстоятельств, влияющих на взаимную растворимость веществ. Более адекватно термодинамическое качество растворителя по отношению к данному полимеру характеризуется -температурой (температурой Флори) системы полимер— растворитель и параметром сродства XI растворителя к полимеру. Последний введен в теорию Хаггинсом как эмпирический параметр, отражающий влияние взаимодействия компонентов раствора на величину конфигурационной энтропии раствора. Он связан с параметрами растворимости растворителя и полимера соотношением = (5] - б2) Г IКТ, а со вторым вириальным коэффициентом А2 осмотического давления раствора соотношением Аг = РгМ- [c.823]

Кригбаум 13, 10] показал, что для характеристики разветвленности можно, например, использовать отношение вторых вириальных коэффициентов для линейного (Л2) и разветвленного (Лг ) образцов полимера с одинаковыми молекулярными весами. Этот метод характеристики основан на использовании полуэмпирического соотношения между характеристической вязко- стью в любом растворителе ([г ]) и в 0-рас- [c.160]

Эмпирические соотношения. Для оценки значений второго вириального коэффициента, а также при интерполяции иногда удобно использовать приближенные формулы, выражающие В как функцию температуры [c.992]

Определение тета-растворителя по второму вириальному коэффициенту. Согласно уравнению (П.7), в тета-точке = 0. Следовательно, в 0-точке угол наклона графика зависимости я/с от концентрации С равен нулю. Для определения Лз могут использоваться все абсолютные методы определения молекулярного веса. Для этого при различных температурах находят А и строят зависимость А от Т, которая линейна лишь вблизи 0-точки. Для определения Ац при некоторой определенной температуре варьируют соотношение между растворителем и осадителем. [c.307]

Существует несколько методов определения в-температуры из фазовых равновесий, по второму вириальному коэффициенту, турбидиметрическим титрованием, по соотношению Марка—Куна—Хаувинка. [c.160]

При другом подходе [1149, 2156] отказываются от применения уравнения Бертло. Вместо этого можно описать образование Н-связи в виде соответствующего равновесия и вывести соотношение между константой равновесия и вторым вириальным коэффициентом, зависимость которого от температуры дается в свою очередь эмпирически установленным уравнением. Последующая процедура совпадает с описанной выше. [c.38]

Обычно при измерении светорассеяния определяются пе только Rl и М,. но и второй вириальный коэффициент. Это позволяет оценить набухание клубка и может быть дополнительной или самостоятельной методикой оценки невозмущенных размеров цепи. Действительно, для малых z было получено [51] соотношение [c.77]

В отличие от соотношения 4.56 второе слагаемое зависит от скорости вращения со (или Я,8), а также от молекулярных масс более высокого усреднения. Поэтому второй вириальный коэффициент для полидисперсного образца может быть получен только при Хв — О- Величина / ( з) является квадратичной функцией Яз [94] [c.145]

В случае бинарных смесей второй вириальный коэффициент обычно выражается с помощью следующего эмпирического соотношения [c.279]

Методика расчета второго вириального коэффициента по данным о скорости распространения звука, подробно описанная в / /, основывается на соотношении [c.146]

При учете неидеальности газовой фазы с помощью соотношений (1.41) и (1.43) основное затруднение связано с необходимостью знания вторых вириальных коэффициентов. Хроматографический метод определения коэффициента требующий повышенных [c.39]

Адлард и др. [35] для определения второго вириального коэффициента бензола (до 82° С) использовали соотношение [36] [c.39]

В уравнении (3) второй вириальный коэффициент В связан с коэффициентом дискретности X соотношением [41] [c.113]

Различные уравнения рекомендуются только для расчета вязкости или второго вириального коэффициента. Теоретические уравнения для вычисления вязкости даны в гл. 9, теоретические соотношения для второго вириального коэффициента кратко рассмотрены в гл. 3. / [c.29]

Даймонд и Смит [281 опубликовали справочник значений вторых вириальных коэффициентов. Для вычисления В существует ряд методов. Большинство из них основано на интегрировании теоретического уравнения, связывающего энергию межмолекулярного взаимодействия с расстоянием между молекулами. Однако в настоящее время возможности теории в определении таких энергий весьма ограничены, поэтому для определения В проще всего использовать соотношения, основанные на принципе соответственных состояний. [c.60]

Вириальные коэффициенты зависят от размеров частиц, их формы и действующих между ними сил. Уравнение Ван-дер-Ваальса получено с учетом лишь парных взаимодействий частиц, поэтому теоретически обоснованы только поправки первого порядка. Второй вириальный коэффициент можно выразить соотношением [c.249]

Справедливость этого соотношения была подтверждена данными Турмонда и Зимма для образцов линейного и разветвленного полистирола, и данными Трементоцци для образцов линейного и разветвленного полиэтилена. Очевидно, что эквивалентность соотношения вторых вириальных коэффициентов для разветвлеп-ного и линейного полимеров, соответствующая соотношению характеристических вязкостей, позволяет заменить или на А . [c.30]

Вторые вириальные коэффициенты Вц для смесей можно вычислять по тем же соотношениям, что и для чистых компонентов, если подставлять в них параметры смеси, рассчитываемые по приводимым ниже правилам. Если оба компонента i и j неполярны, коэффициент Вц вычисляется по уравнениям (П1-12) — (ПМ4), в которых Рс заменяется на Р ц] Та на Teil и на и,/. [c.27]

Существует два источника ошибки использование приближенных соотношений для расчета вириальных коэффициентов и неадекватность аналитической формы уравнения Вильсона, предлагаемой для расчета коэффициентов активности неконденсирующихся компонентов. В первом случае определение больших значений концентраций л1алолетучего компонента по малым концентрациям этого компонента в паровой фазе чрезвычайно чувствительно к величине второго вириального коэффициента. Во втором случае большие отклонения от идеальности жидкой фазы могут неадекватно оцениваться при большой летучести компонентов. В результате этого мольные концентрации компонентов жидкой фазы оказываются неоправданно заниженными, поэтому не может быть получено, физически реализуемое давление, которое увеличило бы сумму концентраций до единицы. Оказывается, что при увеличении давления SUMX в конечном счете проходит через максимум вследствие быстрого уменьшения коэффициента фугитивности малолетучего компонента. В программе предусмотрен контроль на случай подобной ситуации для того, чтобы прекратить дальнейшие расчеты и вывести наилучшее возможное приближение. [c.67]

Рис. 1.10. Второй вириальный коэффициент для неона, найденный на опыте/и вычисленный согласно уравнению Ван-дер-Ваальса из соотношения (1.53) 2 со значениями постоянных а= 0,211 л -атм1маль и в= 0,0171 л1моль (температура Бойля, при которой В (Т) = О по (1,55), равна 150° К, тогда как из опыта следует 134° К)

Для полиизобутилена с молекулярной массой 13 000-1 600 ООО величина второго вириального коэффициента (А2) уменьшается при увеличении молекулярной массы согласно соотношениям Л2= 6,88 (циклогексан, 296К) и А2=3,08-10 -М/ (гептан, 296 К). Коэффициенты диффузии D зависят от молекулярной массы ПИБ (298 К) D=l,78 -1 0"" - (циклогексан), D = [c.215]

В теоретическом обосновании вириального уравнения состоит его главнее преимущество перед другими уравнениями состояния. Так, большое практическое значение имеет возможность связать через вириальные коэффициенты макро- и микросвойства фазы экспериментальные данные о вириальных коэффициентах позволяют получить сведения о потенциалах межмолекулярного взаимодействия, так же как молекулярные характеристики веществ могут служить для оценки величин вириальных коэффициентов, а с ними и объемных свойств газов. Последнее реализуется, в частности, в некоторых корреляциях для второго вириального коэффициента, нашедших применение при расчетах парожидкостного равновесия. Выгодно отличает вириальное уравнение наличие строгого соотношения для смесей (УП.58) и (УП.59), а также имеющаяся определенность относительно области применимости уравнения, его экстраполяционных возможностей. [c.180]

Если В получают исходя из соотношений, найденных для неассоциирующихся молекул, второй вириальный коэффициент ассоциирующейся системы можно определить, если известна константа равновесия. Некоторые измеренные значения Кр показаны на рис. 1.12 [420]. В примере 1.10 проиллюстрировано применение этих данных. Для получения констант равновесия можно использовать коррелятивный метод, разработанный авторами работы [335]. Подробный список полученных таким образом результатов приведен в работе [567]. Среди соединений с высокой степенью ассоциации важное место занимают кислородсодержащие органические вещества. И в заключение следует отметить, что не все отрицательные отклонения от идеальности обусловлены процессами ассоциации, так же как и положительные отклонения не всегда вызваны диссоциацией молекул. [c.49]

Трементоцци [17] фракционировал полиэтилен высокого давления на 17 фракций, а полиэтилен низкого давления — на 12 фракций и определил их расиределение по молекулярным весам. Он также измерил молекулярный вес нефракционированного полимера методом светорассеяния и осмометрическим методом и установил, что соотношение Му, Мп для полиэтилена низкого давления равно приблизительно 2. Это свидетельствовало об отсутствии разветвлений с длинной цепью. Однако для полиэтилена высокого давления соотношение изменялось от 7 до 100, что указывало на присутствие большого числа боковых цепей. Полученные данные Трементоцци использовал для доказательства того, что второй вириальный коэффициент для разветвленного полимера меньше. Однако Мусса и Бильмейер [18] определили молекулярные веса нефракционированного полиэтилена высокого давления методом седиментации (ультрацентрифугирование), светорассеяния и осмометрическим методом. На основании полученных ими данных, соотношения Му, Мп составляют 11—18, что указывало на образование значительного числа разветвлений с длинной цепью. [c.249]

Если необходимо рассчитать параметры потенциала Леннарда—Джонса ь или Кихары, то очень полезно использовать исследование Ти, Готоха и Стьюарта [33]. Для полярных веществ они получили предпочтительные значения параметров е и а потенциала Леннарда—Джонса, используя теоретические соотношения и регрессионный анализ экспериментальных данных, как по вязкости, так и по второму вириальному коэффициенту, чтобы достигнуть наилучшего соответствия. Затем были разработаны корреляции этих параметров с Тс, Рс, Ус и о. Например, в форме потенциала Леннарда—Джонса лучшей корреляцией и для Вязкости, и для второго вириального коэффициента являются соотношения [c.29]

Что касается потенциальной энергии взаимодействия между многоатомными молекулами, то пока приходится полагаться на эмпирические соотношения. В этих уравнениях значения числовых констант можно определить только на основе экспериментально измеренных характеристик, например второго вириального коэффициента и вязкости для газов, и плотности, энерпии связи и теплоемкости для твердых тел. [c.27]