Присоединение спиртов и двойной связи олефинов

Эта реакция [7] заключается в присоединении к двойной связи молекулы веды против правила Марковникова и применима для получения как первичных, так и вторичных спиртов. Олефины, содержащие концевую двойную связь, дают первичные спирты с выходами 80—90%. Приведем несколько примеров, показывающих, как направление ориентации определяет выход продуктов [c.214]

Н. ПРИСОЕДИНЕНИЕ СПИРТОВ К ДВОЙНОЙ СВЯЗИ ОЛЕФИНОВ [c.500]

Кроме галогеноводородных, другие сильные кислоты также присоединяются по двойной связи олефина. Наиболее важными примерами могут служить случаи присоединения иона гидроксония и молекулы серной кислоты с образованием соответственно ионной сопряженной кислоты спирта и кислого эфира серной кислоты в присутствии воды во всех случаях образуется спирт. Порядок присоединения при этом остается таким же, как и в случае галогеноводородных кислот. Таким образом, правило Марковникова соблюдается и здесь, причем гидроксильная группа спирта присоединяется к менее гидрированному атому углерода исходного олефина. Кислотная гидратация олефинов до спиртов часто оказывается существенно обратимой. Таким образом, наблюдается связь между этими реакциями присоединения и рассмотренными в гл. IX реакциями отщепления, приводящими к олефинам. [c.786]

Как уже отмечалось выше, присоединение хлороформа по двойной связи олефина может протекать с разрывом С—Н-связи (в присутствии перекисей, алифатических азосоединений) или С—С1-связи. Реакция с разрывом С—С1-связи имеет место главным образом при использовании в качестве катализатора соединений железа или меди (окислительно-восстановительной системы) с одновременным присутствием таких соединений, как спирты, ацетонитрил, амины. (О механизме этих реакций см. раздел Инициаторы и катализаторы присоединения ). [c.157]

Строение преобладающих продуктов реакций отщепления 1 обычно, но не всегда соответствует правилу Зайцева, согласно которому полученный олефин должен содержать наибольшее возможное число алкильных или ненасыщенных групп, присоединенных к двойной связи (см. табл. 6) Это правило также справедливо и для других реакций отщепления, проте кающих через промежуточное образование карбониевых ионов (например дегидратация спиртов сильными кислотами или иодом в растворе ]51]) Несомненно, это происходит потому, что для всех этих реакций энерге тически наиболее выгодным переходным состоянием является то, которое наиболее стабилизовано вследствие сопряжения или сверхсопряжения возникающей двойной связи с другими группами (см., однако, разд. I), а такое переходное состояние обычно соответствует правилу Зайцева. [c.59]

Отмеченные выше недостатки сернокислотного способа привели к разработке методов прямой гидратации олефинов, состояш,ей в непосредственном присоединении воды по двойной связи в присутствии кислотных катализаторов. Их преимущества состоят в одно-стадийности процесса, отсутствии расхода серной кислоты или установок по ее регенерации, более высоком выходе спирта ( 95%), меньшей коррозии аппаратуры. [c.191]

За последние тридцать лет гидратация олефинов в спирты, заключающаяся в присоединении воды по двойной связи, из лабораторного препаративного метода превратилась в промышленный процесс, осуществляемый, в огромных масштабах. В настоящее время гидратацией олефинов можна производить определенные алифатические спирты и продукты их дальнейшей переработки в больших количествах и весьма рентабельно. [c.431]

Независимо от положения двойной связи, сернокислотная гидратация олефинов приводит к получению только вторичных или третичных спиртов, потому что присоединение серной кислоты к олефинам нормального или изостроения протекает по правилу Марковникова [c.431]

НЫХ эфиров Присоединением спиртов к олефинам с третичным атомом углерода при ДВОЙНОЙ связи, проводимый в присутствии серной кислоты, описан в гл. 11 (стр. 201). [c.155]

Прямое присоединение воды к олефиновой двойной связи можно осуществить, применяя в качеств катализатора ВРз образующиеся, спирты могут в соответствующих условиях под влиянием фтористого бора соединяться со второй молекулой олефина, образуя эфиры [c.65]

Соотношение СО к водороду в применяемой газовой смеси может меняться в широких пределах — от 1 1 до 1 8. Повышенные количества водорода в смеси увеличивают выход спиртов за счет альдегидов. Описывается присоединение СО и На к двойной связи со смесью, 6% СО и 80% На, и при этом вместо альдегидов были получены большей частью спирты [215]. Нашими работами также показана возможность присоединения СО и Нг к олефинам со смесью, содержащей 6—10% СО и 90—80% На, однако главными продуктами реакции были альдегиды. В тех случаях, когда образование спиртов нежелательно, оно может быть подавлено снижением температуры, добавлением сернистых соединений и другими методами. [c.328]

Для гидратации олефинов с концевой двойной связью применяют смесь муравьиной кислоты с каталитическими количествами сильной кислоты, например хлорной. Для получения спиртов нужно гидролизовать образующиеся в качестве промежуточных соединений сложные-эфиры муравьиной кислоты. При этом следует ожидать изомеризации, как показано в одном из приведенных ниже примеров. Для гидратации олефинов с разветвленной цепью лучше использовать трифторуксусную, а не муравьиную кислоту [21. При гидратации 2-метилбутена-2, метилциклопентена и метилциклогек-сена выходы спиртов составляют около 45%. Присоединение муравьиной кислоты в сочетании с серной является стереоспецифиче-ским, по крайней мере в некоторых случаях. Так, например, транс- [c.213]

Др методы разрыв двойной связи нек-рых олефинов, напр (R2N)2 = (NR2)2, под действием комплексов металлов, перенос карбенового лиганда с атома металла на атом др металла, р-ции комплексов терминальных ацетиленов со спиртами, электроф присоединение к ацильным и ими-доильным комплексам, напр [c.315]

Гидратация олефинов — это каталитический Процесс присоединения молекулы воды к двойной связи молекулы олефина с образованием спирта. [c.831]

На основании того факта, что образующиеся из олефинов гликоли представляют собой продукты присоединения двух гидроксильных групп с одной стороны двойной связи (этот процесс называют цис- или с н-присоединением), было сделано предположение, что на одной из промежуточных стадий этой реакции образуется циклический эфир марганцевой кислоты, который аналогичен описанному выше промежуточному соединению, возникающему при окислении спиртов йодной кислотой (опыт 5). [c.223]

За последние годы гидратация олефинов в спирты, заключающаяся в присоединении воды по месту двойной связи, стала промышленным процессом, осуществляемым в огромных масштабах. Гидратацию проводят либо путем непосредственного присоединения воды к олефину (прямая гидратация), либо через промежуточное образование алкилсульфатов — присоединением серной кислоты (сернокислотная гидратация). [c.203]

В то время как приводящее к образованию сложных эфиров нрисоедигешх карбоновыз кислот идет Б кислой среде, присоединение спиртов по двойным связя олефинов катализируется также и основаниями. [c.279]

Хлорирование олефинов может в принципе протекать по двум отличным друг от друга типам реакций в одном случае двойная связь олефина насыщается присоединением хлора (нормальное хлорирование), а в другом — происходит замещение атомов водорода хлором с сохранением двойной связи (аномальное хлорирование). Примером реакции первого типа является получение 1,2-дихлорэтана из этилена, которое осуществляется простым присоединением хлора к олефиповой двойной связи. К реакциям нормального хлорирования принадлежит также очень важная реакция присоединения хлорноватистой кислоты к олефинам, приводящая к образованию хлорированных спиртов, у которых атом хлора и гидроксильная группа расположены у соседних атомов углерода. Такие соединения называют хлоргид-ринами, а эту реакцию присоединения хлорноватистой кислоты к олефину — гипохлорированием. [c.349]

Как уже было сказано во введении к данной главе, реакции диборана с замещенными циклоолефинами протекают с цис-присоединением >В — Н к двойной связи олефина. Механизм этой реакции был подтвержден экспериментальными данными полученные в результате цис-присоединения борорганические вещества окислялись, без выделения из реакционной смеси, щелочным раствором перекиси водорода при этом были выделены спирты, соответствующие продуктам цис-присоединения. Реакцией циклоолефинов с дейтеродибораном [165] и последующим исследованием выделенных продуктов при помощи- ядерного магнитного резонанса было показано, что образование спиртов происходит с сохранением конфигурации [211, 212]. Так, из диборана и 1-метилциклопентена, 1-метилциклогексена и 1-фенил-циклогексена [165] были соответственно получены, после окисления, тра с-2-метилциклопентанол, транс-2-метил- и транс-2-фенилциклогексанолы. [c.105]

В индивидуальном виде выделены теломергомологи с т = 1 -н 3 [1654, 1655]. Разработаны также многочисленные примеры присоединения а,а,а,(о-тетрахлоралканов по двойной связи олефинов в присутствии пентакарбонила железа в качестве инициатора и вторичного пропилового спирта [c.123]

Присоединение спиртов к виниловым эфирам происходит легко даже в отсутствие катализаторов, что резко отличает эту реакцию от реакции присоединения спиртов к двойной связи олефинов, требующей применения сильно действующих катализаторов, таких, как фтористый бор, соли ртутиит. п. Объяснение этой реакции следует искать в ониевых свойствах кислорода винилового эфира. [c.201]

Второй способ гидратации олефинов в спирты заключается в прямом каталитическом присоединении воды по олефиновой двойной связи. В этом процессе олефин (этилен) вместе с водяным наром при высоких температуре и давлении пропускается над соответствующим катализатором, напрпмер фосфорной 1Шслотой, нанесенной на кизельгур, активированный уголь или асбест. Процесс прямой каталитической гидратации представляет собой равновесный процесс, поэтому при однократном пропуске компонентов реакции через печь только небольшой процент олефинов превращается в спирты, так что требуется вести процесс с многократной циркуляцией реагирующих веществ, требующей довольно значительных затрат энерглп. Несмотря на это процесс прямой гидратации все же дешевле. [c.199]

Единственным исключением является этилеи, сернокислотная гидрата--ция которого приводит к первичному спирту. Из пропилена, к-бутиленов и других олефинов нормального строения с концевой двойной связью во всех случаях получаются вторичные спирты. Перекисные соединения, например перекись беизоила или аскаридол, которые согласно Карашу вызывают аномальное присоединение бромистого водорода к олефинам с концевой двойной свяги.ю, не изменяют направление присоединения серной кислоты [1]. [c.432]

Сложные эфиры карбоновых кислот получаются при присоединении карбоновых кислот к олефинам. Эта реакция обычно катализируется кислотами (протонными илп кислотами Льюиса [155]) и по механизму аналогична реакции 15-4. Поскольку здесь соблюдается правило Марковникова, то из олефинов типа R2 = HR можно синтезировать труднодоступные сложные эфиры третичных спиртов (см., например, [156]). Наиболее подходящим растворителем для этой реакции является грет-бутпловый спирт [157]. При обработке сильной кислотой карбоновой кислоты, содержащей углерод-углеродную двойную связь, присоединение происходит внутримолекулярно, а продуктом является у- и(или) o-лактон независимо от исходного положенпя двойной связи в цепп, поскольку сильные кислоты катализируют и перемещение двойных связей (т. 2, реакция 12-2) [158]. Двойная связь всегда мигрирует в положение, удобное для реакции, независимо от того, приближение это или удаление от карбоксильной группы. Но с обсуждаемым процессом конкурирует еще одна реакция, в которой образуется производное циклопентспона или циклогексенона. По существу, это пример реакции 12-14 (т. 2). Но в каждом слу- [c.169]

В. Алкилсульфаты — соли эфиров серной кислоты общая формула К050з Ме+ (К обычно Сю—С 8). ПАВ этой группы весьма перспективны с экологической точки зрения (см. рис. Ц —29, кривая 3), но более дороги, чем алкиларилсульфонаты. Они могут быть получены как из высших жирных спиртов (ВЖС) путем сульфоэтери-фикации с последующей нейтрализацией, так и из длинноцепочечных олефинов посредством прямого присоединения серной кислоты по двойной связи и последующей нейтрализации. [c.77]

Олефины с неконцевой двойной связью обычно образуют вторичные спирты, однако при нагревании реакционной смеси до 160 °С в течение 1 ч, перед тем как окислить перекисью водорода, получаются первичные спирты. Эта реакция осуществляется легко-и быстро. Активный агент, диборан, легко можно получить, поскольку его используют в момент выделения при взаимодействии боргидрида натрия и хлористого алюминия или эфирата трехфтористого бора. Эта реакция стереоспецифична в том смысле, что цис-присоединение, как и гидроборирование (с последующим окислением и гидролизом) 1-метилциклопентена, приводит к образованик> транс-2-метилциклопентанола [c.215]

Присоединение воды к олефинам под влиянием кислот происходит по правилу Морковникова, т. е. водород присоединяется к наиболее гидрогени-зированному атому углерода. Первичный спирт получается только при гидратации этилена, во всех остальных случаях образуются вторичные и третичные спирты. Скорость гидратации зависит от структуры олефина. Для неразветвленных олефинов с удлинением цепи вначале тенденция к присоединению воды возрастает, а затем вновь снижается у олефинов с более длинной цепью. У олефинов с двойной связью на конце цепи способность к присоединению воды больше, чем у соответствующих изомеров с двойной связью в середине цепи. Гидратацию в присутствии кнслот ведут преимущественно при низких температурах. [c.268]

Эпоксидирование олефинов Сг—С18 в большинстве случаев протекает гладко, хотя по реакционной способности олефины существенно различаются (табл. 1). Способность олефинов к реакции электрофильного присоединения определяется плотностью электронов у двойной связи. Последовательное замещение атомов водорода у двойной связи на электронодонорные метильные группы увеличивает электронную плотность у двойной связи [5] и, следовательно, увеличивает скорость реакции эпоксидирования. Гладко протекает эпоксидирование и других ненасыщенных соединений, например ненасыщенных спиртов, с получением эноксиспиртов (глицндолов) [6]. [c.267]

Наряду с присоединением окиси углерода и водорода происходит частичное восстанавлен-ие арбонильных соединений в спирты. Гидрирование олефинов в насыщенные углеводороды протекает в значительно меньшей степени, хотя термодинамически реакция гидрирования более вероятна. Так, для этилена термодинамический потенциал реакции гидрирования AZ— = —22 ккал/моль, а реакции гидроформилирования AZ = = — 11,1 ккал/моль. Однако на практике гидрирование двойной связи почти полностью подавляется. Это достигается подбором условий, при которых шздаются благоприятные предпосылки для протекания основной реакции. [c.240]

Смотреть страницы где упоминается термин Присоединение спиртов и двойной связи олефинов: [c.483] [c.63] [c.244] [c.383] [c.370] [c.349] [c.534] [c.203] [c.225] [c.93] [c.91] [c.417] [c.260] [c.261] [c.235] [c.551] [c.373] [c.221] [c.6] [c.19] [c.263] [c.408]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология