Свободные радикалы в исходных полимерах

В результате распада образуется новый свободный радикал, отличающийся от исходного лишь длиной цепочки. Он, в свою очередь, отщепляет еще одну молекулу мономера и процесс продолжается до тех пор, пока молекула полимера не распадется полностью или пока в результате реакции передачи или обрыва цепи не исчезнет свободная валентность на конце полимерной цепочки. [c.373]

Блок-сополимеры можно получать различными методами (см. стр. 8), в том числе механической обработай (размол, вальцевание и т. д.) смеси двух мономеров. При механической обработке смеси полимеров вследствие деструкции разрываются связи в основной цепи полимеров, что сопровождается образованием полимеров с меньшим молекулярным весом, имеющих на. концах молекул свободный радикал (неспаренный электрон). Свободные радикалы рекомбинируются и образуется новая макромолекула смешанного состава, сочетающая свойства обоих исходных компонентов. [c.211]

Исходный полимер не обязательно должен быть ненасыщенным, так как прививка может осуществляться и в результате реакции передачи цепи через полимер, от которого отрывается атом водорода. Образующийся радикал со свободной валентностью на полимерной цепи может расти за счет добавленного мономера, что приводит к появлению разветвлений. Вполне вероятно, что реакции прививки на полидиенах, например на каучуке, скорее идут именно по такому механизму, чем путем присоединения к остаточным двойным связям, как было принято выше это подтверждается различием в результатах, полученных в опытах по прививке на каучуке, инициированной перекисью бензоила и динитрилом азодиизомасляной кислоты [79]. Прививка идет только при применении первого инициатора, что указывает на значительное различие в относительных реакционных способностях первичных радикалов при реакциях передачи и роста цепи. [c.227]

Примером термической цепной деполимеризации является деполимеризация полиметилметакрилата. При высокой температуре полиметилметакрилат почти количественно дает исходный мономер — метилметакрилат. На цепной характер реакции указывает резкое торможение процесса небольшими добавками ингибиторов цепных реакций. Зарождение цепей происходит в результате разрыва цепочки полимера, причем образуется свободный радикал, который легко распадается с отщеплением молекулы мономера, т. е. по реакции, обратной реакции роста цепи [c.355]

При кинетических исследованиях деструкции обычно определяют зависимость среднечислового молекулярного веса от времени реакции, поскольку изменение числа молекул в единице времени пропорционально количеству разорванных связей. Средневесовой молекулярный вес менее удобен для этой цели, так как в отличие от числового он зависит от степени полимеризации исходного полимера. Установив химическими методами количество новых функциональных групп, появившихся при деструкции (например, путем титрования щелочью групп СООН, освободившихся при гидролизе полиэфира), можно непосредственно найти число разорванных связей. Если деструкция приводит к образованию свободных радикалов, то предварительно смешивают полимер с ингибитором и по расходу ингибитора определяют количество разорванных связей (при каждом разрыве возникают два радикала, которые реагируют с ингибитором). [c.479]

Взаимодействие нитроксилов со свободными радикалами. Способность нитроксилов взаимодействовать с активными свободными радикалами с образованием эфиров гидроксиламинов приводит к обрыву радикальных цепных процессов, что позволяет использовать нитроксилы в качестве надежных ингибиторов полимеризации и термоокислительной деструкции органических полимеров. Эфиры гидроксиламинов при взаимодействии с перок-сильными радикалами, образующимися при окислении полимеров, вероятно, регенерируют исходный нитроксил, поэтому один стабильный радикал способен оборвать несколько кинетических цепей окисления. [c.529]

В жидкости или в полимере молекула низкомолекулярного вещества или функциональная группа полимера окружена плотной стенкой из молекул жидкости или звеньев полимера — находится в клетке . Если такая молекула распадается на два радикала, то эти радикалы не могут свободно разойтись и длительное время находятся в непосредственной близости друг от друга. В результате вероятность их взаимодействия между собой с регенерацией исходной молекулы оказывается достаточно большой, и наблюдаемая скорость распада заметно снижается. Кроме того, возрастает вероятность более сложных реакций, например рекомбинации одного из первичных радикалов со вторичным [c.14]

По теории Смита — Эварта принимаются следующие допущения а) обрыв двух свободных радикалов в полимер-мопомерной частице происходит мгновенно б) каждая активная частица в любой момент времени содержит только один свободный радикал, так как при проникновении второго радикала частица дезактивируется вследствие реакции рекомбинации в) средняя стационарная концентрация радикалов в частице составляет половину исходной концентрации г) диффузия мономера из капель эмульсии в полимер-мономерную частицу не лимитирует процесс поли меризацпи. [c.148]

Образование поперечных связей может иметь место и в результате процессов, протекаюш их в боковых группах полистирола. Различия в спектрах ЭПР полистиролов, бомбардированных атомами водорода и дейтерия, подтверждают возможность присоединения этих атомов к ароматическим ядрам [206]. Образование тетрафункциональных поперечных связей может иметь место при взаимодействии циклогексадиенило-вого свободного радикала с ближайшими свободными радикалами [214]. Это предположение было использовано для объяснения крайне низкой эффективности радиационных процессов при облучении полистирола — предполагается, что циклогексадиениловые радикалы также участвуют в актах диспропорционирования со свободными радикалами основной цепи, приводящих к восстановлению исходного строения полимера [215]. [c.185]

Метод передачи цепи через полимер основан на уже рассмотренной реакции передачи цепи (стр.42). Исходными веществами являются гомополимер и мономер, полимеризующийся в присутствии данного полимера, например полиметилметакрилат и стирол. Растущий макрорадикал полистирола отрывает агом водорода от цепи полиметилметакрилата и дезактивируется. В цепи полиметилметакрилата возникает ири этом активный центр (атом углерода, есущий неспаренный электрон), к которому присоединяется ( прививается ) цепь полимеризующегося стирола. При возникновении активного центра (свободного радикала) на конце цепи образуется блоксополимер. Если же активный центр возникает в середине цепи, образуется привитой сополимер. [c.54]

МАКРОРАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ (нолимерпые радикалы) — полимерные цепи, имеющие один или несколько неспарепных электронов последние могут быть в середине или конце основной цепи, если полимер не разветвлен, или в боковой цепи. М. с. могут образовываться двумя способами 1) иа низкомоле-кулярных соединений мономеров) путем радикальной полимеризации в результате присоединения исходного инициирующего радикала свободного к двойной связи молекулы мономера с образованием свободного радикала большего размера, к-рый, в свою очередь, по аналогичной схеме реагирует с другой молекулой мономера 2) из полимеров — при действии различных деструктирующих факторов (см. Деструкция полимеров), в результате действия к-рых происходит разрыв основной полимерной цепи, отрыв боковых групп, атомов водорода или мономерных звеньев (см. Деполимеризация) с образованием М. с. Эти процессы могут обусловливаться как механохимич. реакциями, имеющими место, напр., при вальцевании полимеров, действии на них ультразвука (см. Механохимия полимеров), так и действием на полимеры ионизирующих излучений (радиационная деструкция), УФ-лучей, тепла, кислорода (термич. и термоокислительная деструкция) и нек-рых других факторов. [c.519]

Мономолекулярный распад гидропероксидной группы на два свободных радикала (ROOHR0- + -ОН) требует большой затраты энергии [143], а пара свободных радикалов, которая образовалась бы при таком распаде, в среде полимера с большой вероятностью рекомбинирует в исходный гидропероксид из-за клеточного эф( кта. По-видимому, основным путем распада гидропероксидных групп в полимере является реакция с мономерными звеньями самого полимера [c.70]

Направление деструкционных процессов определяется прежде всего структурой исходного полимера, а соответственно, и стабильностью образующихся при инициировании свободных радикалов. Благоприятно сказываются на стабильности радикалов стерические факторы, наличие сопряжения и заместителей. С повышением стабильности макрорадикала длина кинетической цепи увеличивается и преобладает реакция деполимеризации. По этой причине полиметилметакрилат, при деструкции которого четвертичный углеродный атом обеспечивает образование стабильного свободного радикала, по существу почти полностью деполимери-зуется с регенерацией исходного мономера. Деструкция полистирола развивается с выходом мономера только до 65%, так как при этом образуется менее стабильный радикал. [c.366]

Отметим, что, по-видимому, во всех случаях свободные радикалы в полимерах обладают достаточной активностью для инициирования реакции полимеризации. По-видимому, свободные радикалы в твердых телах и на их поверхностях как полимеров, так и других веществ способны входить в реакции не только с кислородом и двойными связями, нoJEI в другие реакции, например обмена, в результате которых создаются новые радикалы, входящие в дальнейшие реакции. Наиболее интересно исследовать реакции поверхностных радикалов с газами и жидкостями, соприкасающимися с твердым телом, поскольку сведения об этих реакциях могут оказаться полезными для понимания сущности гетерогенного катализа. Для того чтобы имел место именно катализ, необходимо не только наличие реакций поверхностного радикала с молекулой окружающей среды, при которой всегда исчезает свободная валентность поверхности, но также, чтобы в ходе последующей реакции образующиеся свободные радикалы вновь регенерировали бы, в реакции с продуктами первого акта, исходные свободные валентности поверхности, например (чисто иллюстративно) [c.19]

Полиприсоединение, согласно Карозерсу, рассматривают как цепную реакцию, протекающую с участием агента передачи цепи, функцию которого может выполнять ион или радикал (т. 1, стр. 65). При этом полимер образуется из би- или полифункционального исходного вещества (мономера) путем соединения его молекул без отщепления каких-либо атомов. Типичными представителями таких полимеров являются продукты, получаемые из винильных мономеров. Примером реакции полиприсоединения может служить полимеризация метилметакрилата в присутствии перекиси бензоила. Первая стадия процесса — инициирование цепи за счет термического распада перекисного инициатора на свободные радикалы. Эти радикалы реагируют далее с метилметакрилатом, разрывая его двойную связь и образуя пром.ежуточное соединение с неспаренным электроном. Последнее присоединяется к следующей молекуле мономера, в результате чего получается растущая цепь. Быстрый рост цепи происходит до тех пор, пока не наступает ее обрыв, обычно [c.233]

Л. И. Романов, Б. А. Долгоплоск и Б. Л. Ерусалимский [409] нашли, что при нагревании растворов полиизобутилена в этилбен-золе в присутствии жирно-ароматических гриазенов (они применяли метил-, этил-, пропил-, изопропил- и третбутил-фенилтриазены) исходная вязкость раствора и молекулярный вес полимера значительно снижаются. Наблюдаемое явление объяснено деструкцией полиизобутилена под влиянием свободных радикалов, образующихся при распаде триазенов. При этом найдено, что наиболее активным является радикал метил и наименее активным радикал третбутил. [c.94]

Винилметиловый эфир — первый представитель гомологического ряда винилалкиловых эфиров, но он долгое время был мало изученным соединением. Изучение условий синтеза винилметилового эфира, являющегося при комнатной температуре газом, представляет самостоятельный интерес. С практической точки зрения винилметиловый эфир интересен как исходное вещество для получения ряда препаратов и, особенно, своеобразных водорастворимых полимеров. В теоретическом отношении это соединение интересно потому, что оно является первым производным винилового спирта, у которого водород гидроксильной группы замещен на радикал метил. Большой интерес представляет устойчивость этого соединения, ибо виниловый спирт, как известно, не существует в свободном состоянии. Особенно интересна способность этого эфира к проявлению таутомерии, которая наблюдается не только у самого эфира, но и у продуктов его гидрогалоидированпя. [c.26]