Формальная кинетика. Зависимость скорости реакции от температуры

Приведенный набор реакций носит в известной мере предположительный характер. Однако с его помощью объясняются некоторые особенности горения водорода, пределы воспламенения, влияние катализаторов и т. п. Кинетические характеристики промежуточных реакций подбираются путем сопоставления с имеющимися опытными данными. Отметим, что после воспламенения, когда реакции разветвления цепей доминируют над реакциями обрыва, скорость горения (скорость получения конечного продукта — водяного пара) определяется промежуточной реакцией 2. Выше уже говорилось, что к элементарным реакциям применимы рассмотренные закономерности (формальная кинетика). Зависимость скорости реакции от температуры по-прежнему будет отвечать закону Аррениуса, но с низкой энергией активации. С ростом температуры скорость реакции возрастает. При высоких температурах особенности цепного механизма сглаживаются. [c.103]

Формальная кинетика изучает зависимость скорости реакции (протекающей при постоянной температуре) от различных факторов, а также занимается классификацией химических реакций. Формальная кинетика не объясняет характера наблюдаемых зависимостей и детального механизма протекающих процессов. Процессы изучаются и классифицируются на основе нескольких принципов, принимаемых за аксиомы. К их числу относится закон действующих масс, который позволяет выразить скорость химической реакции с помощью молярных концентраций реагентов. Для элементарной реакции [c.254]

На первой стадии изучения реакции надо прежде всего определить скорость протекания изучаемой реакции. Эта область кинетических исследований называется формальной кинетикой. Она включает также изучение зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, температуры и давления. [c.111]

Другое принципиальное отличие уравнений локальной кинетики от общеизвестных кинетических уравнений состоит в следующем. Под формальной константой скорости в уравнениях локальной кинетики нужно понимать некоторую константу, отражающую зависимость скорости реакции как от температуры так и от других возможных факторов, в частности, от скорости потока. Это и дает возможность распространить указанные уравнения на процессы, протекающие как в кинетической, так и в диффузионной областях, а, также учитывать зависимость константы скорости от величины потока, которая существует (вне зависимости от того в весовых или мольных процентах определяется концентрация) для реакций с истинным порядком, отличающимся от первого. [c.40]

Хотя для описания кинетики цепных разветвленных взрывных реакций есть различные механизмы, совершенно отличные от чисто тепловых взрывов, формально зависимости пределов воспламенения от температуры совпадают. Механизм распространения разветвленного взрыва в виде медленной волны горения должен быть связан скорее о диффузией радикалов, ведущих цепь, а не с диффузией тепла. Зельдович [54] показал, что в первом приближении можно считать, что градиенты концентрации и температуры пропорциональны друг другу. В этих условиях формальные уравнения для распространения волны будут одинаковы для обоих механизмов взрыва и совершенно независимо от цепного механизма градиенты концентрации и температур в пламени будут пропорциональны друг другу во всех точках. С физической точки зрения это вполне вероятный результат, потому что наиболее резкие перепады температур должны проявляться там, где скорость реакции наибольшая, что в свою очередь вызывает образование максимальных концентраций продуктов. [c.399]

Итак, сложный химический процесс, состоящий из ряда параллельных и последовательных простых реакций, можно описать системой дифференциальных уравнений, включающих скорости отдельных стадий. Решение системы дифференциальных уравнений — уже проблема математическая. Однако проинтегрирована ли система уравнений и получено ли окончательное решение в элементарных функциях, моделируется или рассчитывается процесс на ЭВМ, необходимо знать значения констант скоростей простых реакций. В формальной кинетике не раскрывается природа констант скоростей реакций. Константы входят как постоянные множители, значения которых определяются из опытных данных. Важнейшей задачей кинетики является раскрытие закономерностей, определяющих зависимость к от строения реагирующих молекул и условий опыта — температуры, среды, катализатора и других факторов. Задача эта решается двумя путями с одной стороны, идет накопление опытного материала о зависимости констант скоростей элементарных реакций к от различных факторов, с другой — делаются попытки создания теории элементарного химического акта и элементарных реакций, которая позволит предсказать значения к простых реакций в зависимости от строения реагирующих молекул и условий опыта. [c.556]

Для изучения кинетики химических газовых реакций обычно применяется теория равновесного комплекса. Эта теория оперирует с системой формальных уравнений химической кинетики, в которых неизвестными величинами являются концентрации хи-мически-активных веш,еств, а коэффициентами — константы скоростей химических реакций. Считается, что зависимость констант скоростей от температуры описывается выражением Аррениуса [c.206]

Так, форма уравнения Аррениуса, ставшая одним из наиболее общих законов формальной кинетики, прикрыла от критики его довольно устаревшее теоретическое обоснование и стала тем самым преградой для более глубокого рассмотрения природы температурной зависимости скоростей органических реакций. Основное уравнение теории абсолютных скоростей реакций, в котором отражается влияние температуры на константу скорости, применимо для изучения элементарных стадий превращений. Но слабая изученность механизмов реакций в то время обусловливала употребление этого уравнения для описания брутто-механизмов превращений. Естественно, что при этом дальше нешироких обобщений о характере влияния температуры на протекание реакций исследователи продвинуться не смогли, [c.72]

Но для Вант-Гоффа поиски зависимости константы скорости реакции от температуры были отнюдь не главной задачей в разработке основных положений формальной кинетики. Он приступил к решению этой задачи лишь для того, чтобы определить причину отклонения реакции от нормального хода . Под нормальным ходом превращения Вант-Гофф подразумевал протекание реакции со [c.149]

Применительно к изучению высокотемпературной кинетики по скоростям распространения пламени можно отметить два подхода. Один из них, который можно назвать формально-кинетическим, заключается в определении кинетических характеристик реакции по зависимости скорости пламени от условий горения. В работах этого направления обычно используется формула (VIH, 18), при помощи которой из экспериментальных данных находят эффективные значения энергии активации и порядка реакции. Для определения энергии активации нужно знать зависимость скорости пламени от максимальной температуры горения при прочих равных условиях. Согласно формуле (УП1,18), эта зависимость должна быть приближенно экспоненциальной с половинной энергией активации. [c.386]

Большой заслугой Вант-Гоффа явилось тщательное изучение возмущающих действий и привлечение к ним внимания ряда фи-зико-химиков. В начале 80-х годов XIX в. Вант-Гофф провел титаническую работу, включающую в себя, кроме установления основных положений формальной кинетики, также и нахождение термодинамической зависимости константы скорости реакции от температуры для превращения типа А li В [c.296]

ГЛАВА XIII. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА. ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ [c.67]

Отметим, что исследование кинетики сложных каталитических реакций чаще всего может дать основания лишь для неоднозначных соображений о ее механизме, но, не будучи связано с более детальными физическими и физико-химическими исследованиями, не может выявить характера элементарных стадий процесса. С другой стороны, знание кинетики реакций, какой бы механизм ни лежал в их основе, является необходимой предпосылкой всех расчетов промышленных процессов. Для расчетных целей безразлично, ootBOT TByeT ли форма кинетических уравнений детальному механизму каталитического процесса. Зависимость скорости реакций от концентраций реагентов и температуры часто представляют (в некоторой ограниченной области) выражениями типа (П.6) — (П.8) с эмпирическими коэффициентами при этом в формулу (II.8) должны также входить концентрации веществ, тормозящих реакцию, с отрицательными порядками a . Для приближенного формального описания кинетики реакций в широком интервале изменения значений переменных более пригодны уравнения лангмюровского типа. [c.96]

Кажущаяся активность катализаторов гидрооблагораживання остатков, кроме отмеченньк выше факторов (температура, объемная скорость подачи сырья), зависит от парциального давления водорода и сероводорода в зоне реакции и от размера гранул катализатора. Для учета влияния каждого из указанных факторов в уравнения формальной кинетики включаются соответствующие эмпирические поправки. Например, предложена зависимость [38], учитывающая влияние парциального давления водорода, согласно которой скорость реакции удаления серы определяется по превращению трудноудаляемой серы [c.76]

Однако, оперируя в кинетике роста популяции с понятием структуры, выступающей в данном случае как аналог действующей массы, следует очень осторожно обращаться с величинами, рассчитываемыми в качестве констант скоростей процесса образования и разрушения структур. В конкретных условиях культивирования микроорганизмов эти величины отражают временной аспект реального процесса образования структур и имеют размерность константы скорости. Вместе с тем, являясь своебраз-ной обобщенной константой, адекватной обобщенному понятию действующей массы как структуры, этот параметр отражает соотношение истинных констант скоростей реакций метаболизма на молекулярном уровне, завершающихся элементарным актом соответствующего выбранного уровня — образованием определенной биологической структуры. Вследствие этого некоторые зависимости (например, обобщенная константа скорости процесса образования структуры от температуры) могут и не подчиняться уравнению Аррениуса. Довольно относительную ценность могут представлять и данные формального расчета некоторых термодинамических параметров процесса роста. [c.98]

При выдерживании свежеосажденной гидроокиси меди в воде или водных растворах она разлагается до окиси. Исследование кинетики, проведенное одним из авторов совместно с Цикозой [145], показало, что временные зависимости степени разложения имеют типично тонохимический характер и формально описываются уравнением первого порядка (рис. 1.38). При температурах ниже 100°С наблюдается индукционный период, продолжительность которого зависит от температуры и среды, в которой происходит старение. При повышении температуры скорость процесса возрастает, индукционный период сокращается при 100°С он равен нулю, при. 75°С — 0,3 ч, при 50°С—1,5 ч и при 20°С — примерно 200 ч. Энергия активации процесса в интервале температур 25—50°С составляет 27,5 ккал/моль, а в области 50— 100°С—13,7 ккал/моль. Это свидетельствует о переходе процесса из кинетической области в диффузионную. При перемешивании скорость реакции ири 75 и 100°С возрастает. [c.82]

Многие исследователи при описании кинетики уменьшения обменной емкости ионитов при нагревании использовали формальное уравнение реакции первого порядка. На основе нелинейной зависимости 1 =/(т) Шабуров и Салдадзе [124] сделали заключение о неприменимости уравнения реакции первого порядка к описанию кинетики процессов дезаминирования и дезалкилирования аминогрупп анионитов АВ-17(0Н ) и АВ-27(ОН ) в этаноле и воде. В дальнейшем уравнение реакции первого порядка было применено [125] для описания кинетики уменьшения обменной емкости анионита АВ-17(0Н-) при нагревании в воде и были рассчитаны константы скорости процесса, которые для температур 363, 383, 398, 423 и 448 К составили соответственно 1.9-10- 5,0 10- 3,7-10- 1,4-10-5 1,0-10- с-. Значительное [c.131]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология