Метод орбиталей ЛКАО

Начиная с 50-х годов, получило развитие новое направление в разработке методов оценки реакционной способности молекул на основе представлений квантовой теории химической связи. Особенностью этого направления являются определение реакционных центров в молекулах исходя из молекулярной структуры и разработка методов оценки относительной реакционной способности молекул. Так, в методе Хюккеля реакционная способность молекул качественно характеризуется индексами реакционной способности плотностью электронного заряда, индексом свободной валентности, энергией делокализации и др. (см. 37). В методе МО ЛКАО была показана особая роль граничных молекулярных орбиталей. В 60-х годах Вудвордом и Хоффманом было сформулировано правило сохранения орбитальной симметрии в синхронно протекающих элементарных химических актах. Все эти положения получили логическое завершение в методе возмущенных молекулярных орбиталей (метод ВМО). [c.583]

Для упрощения расчетов по методу МО ЛКАО в теории комплексных соединений, как и в ряде других задач, используют учет особенностей симметрии атомных орбиталей. Дело в том, что не всякие атомные орбитали, даже обладающие близкими энергиями, составляют молекулярную орбиталь — образуют химическую связь. Помимо близости энергий АО необходимо, чтобы они обладали одинаковой симметрией. На рис. 106 показано наложение 5- и р -атомных орбиталей. При этом Р ,-орбиталь расположена перпендикулярно линии, соединяющей центры атомов (ось г). Хотя происходит взаимное наложение орбиталей, однако интегралы перекрывания и обменный в данном случае равны нулю — вклад наложения положительной части ру-орбитали уничтожается противоположным по знаку вкладом отрицательной части — 5- и ру-орбитали обладают различной симметрией относительно вращения вокруг оси г. При повороте на 180° ру-орбиталь меняет знак, а -орбиталь не меняет. Кроме того, -орбиталь совмещается сама с собой [c.226]

Теория поля лигандов (метод МО ЛКАО). Теория МО ЛКАО получила в химии координационных соединений название теории поля лигандов. В методе МО ЛКАО принимают, что электроны движутся в поле, создаваемом лигандами и центральным ионом. Молекулярную орбиталь гр можно представить как линейную комбинацию АО центрального иона (хг) и атомных орбиталей лигандов (хь ) = =Можно рассматривать линейную комбинацию АО лигандов как одну так называемую групповую орбиталь Тогда искомая МО примет вид Групповая орбиталь ли- [c.125]

Молекулярные орбитали обычно строятся путем линейной комбинации атомных орбиталей (метод МО ЛКАО), В ее результате возникают молекулярные энергетические уровни более низкие ( с в я з ы в а ю -щ и е орбитали) и более высокие ( разрыхляю-ш и е орбитали), чем у исходи-ых атомных орбиталей. [c.181]

Таким образом, электрон в молекуле можно приближенно описывать волновой функцией щ (МО), являющейся линейной комбинацией атомных орбиталей Это приближение называется методом МО ЛКАО (молекулярные орбитали как линейные комбинации атомных орбиталей). Метод МО ЛКАО был предложен Рутаном. [c.33]

Молекулярную волновую функцию в орбитальном приближении строят из молекулярных орбиталей. Приближенное же выражение для каждой из МО обычно находят как линейную комбинацию АО. Такой способ построения молекулярной волновой функции получил название метода МО ЛКАО. [c.60]

Для определения формы молекулярных орбиталей обычно используют приближенный метод линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Этот метод рассматривает образование молекулярных орбиталей в результате взаимодействия. .. орбиталей как простое сложение или вычитание последних. [c.216]

На практике используют так называемый метод МО ЛКАО, когда молекулярные орбитали выбираются в виде линейной комбинации атомных орбиталей. Почти все исследователи, применявшие метод МО ЛКАО для катализа, использовали. полуэмпирический метод Малликена — Вольфсберга — Гельмгольца (МВГ) или близкий к нему расширенный метод Хюккеля (РМХ) [c.459]

Рассмотрим октаэдрический комплекс типа МГ переходного металла М, имеющего валентные 3 -, 45- и 4р-орбитали. Пусть каждый лиганд Ь обладает двумя а-электронами, способными взаимодействовать с центральным ионом. Необходимо рассчитать МО комплекса, которые образуются при взаимодействии девяти АО металла (одна 5-, три р- и пять -орбиталей) с шестью ст-орбиталями лигандов. Подберем для каждой АО металла группу перекрывающихся с ней орбиталей лигандов, которая приводит к наибольшему взаимодействию по условиям симметрии. Эти орбитали лигандов можно рассматривать как одну групповую орбиталь и записать по методу МО ЛКАО в виде [c.45]

Малликеном разработан один из вариантов метода молекулярных орбиталей, по которому молекулярные орбитали образуются из атомных путем их линейной комбинации. Сокращенно его обозначают МО ЛКАО, где МО — молекулярная орбиталь, ЛКАО — линейная комбинация атомных орбиталей. [c.113]

Волновая функция молекулярной орбитали (МО) в методе МО ЛКАО составляется из волновых функций атомных орбиталей (АО) атомов, образующих химическую связь. Каждый атом имеет- много строго говоря, бесконечно много) АО. Результат расчета свойств связи по методу МО ЛКАО получится тем точнее, чем больше АО введе- [c.225]

Анализ симметрии. Расчет схемы МО в методе МО ЛКАО сводится к составлению и решению системы линейных уравнений относительно коэффициентов разложения МО на АО. Порядок системы уравнений равен числу АО в их базисном наборе. Он велик даже для относительно простых молекул так, для 5Рб учет только внешних 5- и р-орбиталей атомов серы и фтора приводит к системе 28 [c.187]

Для построения молекулярных орбиталей используется вариант метода, называемый линейной комбинацией атомных орбиталей — молекулярные орбитали (ЛКАО—МО). В,его основе лежит способ получения одноэлектронных молекулярных орбиталей (МО) в виде линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Если по-прежнему для двухатомной молекулы (например, Н,) обозначить волновые функции атомов ц>а и ф (атомные орбитали), то в общем виде их линейные ком- [c.25]

Метод молекулярных орбиталей (МО). Метод МО исходит из некоторой фиксированной координации атомных ядер и строит систему многоцентровых молекулярных орбиталей, характеризуемых наборами квантовых чисел, подобно тому, как это делается для атомов. После построения системы молекулярных орбиталей добавление электронов осуществляется при соблюдении принципа Паули и правила Хунда. В обычно используемом варианте метода сами молекулярные орбитали строятся как линейные комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Чтобы атомные орбитали могли взаимодействовать с образованием молекулярных орбиталей, они должны 1) быть близки по энергии, 2) заметно перекрываться, 3) обладать одинаковой симметрией относительно образуемой химической связи. С то4ки зрения используемой терминологии метод ВС можно представить себе как частный вариант метода МО, где используются только двухцентровые МО. [c.184]

Одноэлектронное приближение в ММО обычно принимает форму МО ЛКАО, что означает "молекулярная орбиталь как линейная комбинация атомных орбиталей". Рассмотрим принципы метода МО ЛКАО на примере молекулы водорода. Как и прежде, Фа Фь — волновые функции электронов атомов водорода Нц и Н(,. Согласно основной идее метода МО ЛКАО, волновые функции электрона в молекуле Н2 записываются так [c.88]

Расчет схемы молекулярных орбиталей в методе МО ЛКАО сводится к составлению и решению системы линейных уравнений относительно коэффициентов разложения МО на АО. Если базисный набор АО составлен из N орбиталей, то система уравнений имеет Л/-Й порядок. Решение таких систем затруднено даже для относительно простых молекул так, для молекулы 5Ев учет только внешних з и р-орбиталей атомов серы и фтора приводит к системе из 28 уравнений. Классификация орбиталей по типам симметрии позволяет разбить такую систему уравнений на несколько подсистем, каждая из которых решается отдельно порядок каждой подсистемы равен порядку соответствующего неприводимого представления (НП). [c.132]

Вследствие неизбежного приближения характера рассмотрения многоэлектронной системы способ конструирования молекулярных орбиталей неоднозначен. На практике, однако, используется только одна простейшая возмож-. ность — одноэлектронная молекулярная орбиталь (МО) получается как линейная комбинация одноэлектронных атомных орбиталей (ЛКАО). Этот вариант метода сокращенно называется метод ЛКАО- МО. Используемые в нем волновые функции молекулярных орбиталей Р имеют вид [c.40]

Полученный метод получил название линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО-МО). [c.53]

На рис.7с приведена кривая распределения плотности электронных состояний в валентной зоне образца карбина. Для сравнения приведены теоретические данные для алмаза (рис.7а) и фафита (рис.7Ь). Внизу (рис.7с1) изображены эпекфонные термы линейных цепочек углерода С , рассчитанные методом линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) для п=2.3.- -,8. Как видно из расчетных данных, цепочки состоят из глубоко залегающей <т-зоны и расположенной выше нее л--зоны. [c.31]

Основная проблема метода МО — нахождение волиопых функций, описывающих состояние электронов на молекулярных срб 1-талях. В наиболее распространенном варианте этого метода, получившем сокращенное обозначение метод МО ЛКАО (молекулярные орбитали, линейная комбинация атомных орбиталей), эта задача решается следующим образом. [c.143]

Межъядерная ось г для 5- и р -орбиталей служит осью симметрии бесконечного порядка Соо адля р .-орбитали —осью симметрии второго порядка Са. Поэтому атомные орбитали 5 и 5, и х могут, а орбитали 5 и /7 не могут комбинировать между собой. При наложении 5- и /7ж-орбиталей возникают две области перекрывания, равные по величине и противоположные по знаку, и суммарное перекрывание оказывается равным нулю (рис. 20, в). Разрешенные комбинации АО в методе МО ЛКАО (ось г —межъядерная ось двухатомной молекулы) приведены ниже. [c.62]

Волновые функции. При расчетах аЬ initio используются сложные и гибкие волновые функции, в большинстве своем построенные по методу МО ЛКАО. Поэтому будем в дальнейшем иметь в виду такие функции, подчиняющиеся принципу Паули. При построении волновой функции можно использовать минимальный базис (т. е. минимально необходимое число атомных орбиталей, которое не может быть меньше числа занятых АО в атомах) или расширенный базис . Обычно для построения МО по методу ЛКАО и пoльзyюt не функции водородоподобного атома, а близкие к ним и более удобные функции Слейтера (см. 11), а также функции Гаусса и др. Волновая функция молекулы, отвечающая принципу Паули, строится в виде определителя, элементами которого [c.148]

Все атомы лежат в одной плоскости листа о, кроме двух мостиковых атомов Н, один Из которых расположен над плоскостью сг/,, другой — под ней. Молекулярные орбитали строим обычным способом из шести 1.9-орбиталей, атомов Н и восьми валентньпс 2 - и 2/ -орбиталей двух атомов В Остовные 1,у-орбитали атома бора и в молекуле сохраняют свой одноцентровый атомный характер. Таким образом возникают из 14 АО (6+ 2 X 4 = 14) столько же МО, из них две несвязывающие, антисимметричные по отношению к отражению в плоскости а, шесть связывающих и шесть разрыхляющих. В молекуле В2Н6 есть 16 электронов. Из них четыре занимают две остовные орбитали у атомов В, остальные 12 заполняют все 6 связывающих орбиталей. Отсюда и устойчивость молекулы. Аналогично структура и свойства других молекул бороводо-родов, карбидов бора и карборанов хорошо описываются в методе МО ЛКАО исходя из представления о делокализованных МО. [c.200]

На этом заканчивается далеко не полное изложение применений метода МО ЛКАО к многоатомным молекулам. В последнее время Джонсоном и другими развивается еще одна разновидность метода молекулярных орбиталей, в которой обходятся без приближения ЛКАО. Это ССП—Ха метод рассеянных волн, в котором используется подход к расчету строения атомов и зонной структуры кристаллов, предложенный Слейтером, Этот метод имеет преимущество в выигрыше машинного времени при расчетах по сравнению с методом МО ЛКАО, но является пока удовлетворительным лишь при описании высокосимметричнык молекул [к-22], [к-46 . [c.253]

При построении молекулярных орбиталей по методу МО ЛКАО должны соблюдаться определенные условия. Во-первых, комбинируемые атомные орбитали должны быть близкими по энергии, иначе электрону будет энер-, гетически невыгодно находиться на подуровне с более высокой энергией. Молекулярная орбиталь в этом случае не образуется. Во-вторых, необходимо максимальное перекрывание атомных орбиталей, образующих молекулярную орбиталь. Это связано с тем, что последняя должна описываться одноэлектронной многоцентровой функцией. В-третьих, атомные орбитали, образующие. молекулярные орбитали, [c.91]

Если бы можно было точно рещить уравнение Шредингера для молекулы, мы получили бы полный набор энергетических уровней и соответствующих им волновых функций, посредством которых легко найти искомые характеристики. Невозможность точно решить уравнение Шредингера для такой сложной системы, как молекула, приводит к необходимости отыскания приближенных решений. Одним из таких приближений является интерпретация незанятых молекулярных орбиталей, получающихся при расчете основного состояния молекулы методом МО ЛКАО, как состояний, в которые переходит электрон при возбуждении. Однако достаточно хорошего совпадения результатов этого расчета с экспериментальными данными при такой интерпретации не наблюдается. Это объясняется тем, что с помощью вариационного принципа можно получить только минимальную энергию. Для отыскания первого возбужденного уровня следовало бы решать другую вариационную задачу, в которой искомая функция должна обеспечивать минимум энергии при дополнительном условии ее ортогональности к волновой функции основного состояния. Однако решение такой задачи очень сложно и нецелесообразно, поскольку оно позвол5 ет получить только один возбужденный уровень, а не спектр уровней. Поэтому следует идти другим путем — уточнять решение приближенного уравнения, например методом конфигурационного взаимодействия (см. гл. I). [c.131]

Однако практический интерес представляет анализ простых систем, в частности двухъядерных молекул. Если мы имеем дело с молекулой типа А — В, то, обозначив волновую функцию электрона вблизи от ядра (центра) А фл и соответственно электрона в зоне, окружающей ядро В, фв, для молекулярной волновой функции (МО) напищем приближенное выражение — линейную комбинацию атомных орбиталей (отсюда и название метода МО ЛКАО) ф = С1фд+С2фв. Функции фл и фв (базисные функции) должны, конечно, давать достаточно хорошее приближение к реальной функции, представляющей молекулярную орбиталь в сложных молекулах число базисных функций стремятся по возможности выбрать небольшим. Дальше поступают так, как было описано выше. [c.108]

При использовании метода МО ЛКАО полагают, что МО возникает как линейная комбинация атомных орбиталей, причем в комбинации могут участвовать по нескольку орбиталей каждого атома. Для применения метода валентных связей удобно представить, что АО металла перед образованием связи переходят в гибриди-зованное состояние, причем гибридным орбиталям соответствуют линейные комбинации атомных орбиталей, смешанных в тех же соотношениях, в которых они входят в образующиеся затем МО комплекса. [c.30]

В первом приближении молекулярная орбиталь представляет собой линейную комбинацию (сложение и вычитание) атомных орбиталей. Поэтому говорят о методе МО ЛКАО (сокращенное название образовано пз начальных букв слов молекулярная орбиталь лине1"[ной комбинации атомных орбиталей). При Л1Г-иейной комбинации из N АО образуется N 0 (это основное положение метода). [c.91]

Из сказанного выше следует, что всегда можно упростить решение уравнений метода МО ЛКАО, выбирая оси декартовой системы координат так, чтобы разные атомные орбитали принадлежали к различным типам симметрии, или образуя простые комбинации атомных орбиталей, которые преобразуются по определенным типам симметрии. Аналогично можно упростить и другие задачи квантовой механики, в которых требуется вычислять гамильтониановские интегралы. Таким образом, учет симметрии полезен при решении квантовомеханических задач, хотя и не заменяет решения уравнений Шрёдингера. Однако игнорирование соображений симметрии при решении уравнения Шрёдингера приводит к неоправданному увеличению объема вычислений. Даже если пренебречь этим обстоятельством, было бы ошибкой не учитывать тех упрощений, которые может дать учет симметрии при анализе задачи. Иллюстрацией этого служит следующий раздел, в котором будут даны применения некоторых перечисленных выше правил. [c.153]

В гл. 6 было показано, что важный этап при проведении расчетов по методу МО ЛКАО составляет расчет гамильтониановских интегралов и интегралов перекрывания, входящих в секулярное уравнение (6.74). При обсуждении как атомных (разд. 3.4), так и молекулярных орбиталей (разд. 6.1) было отмечено, что гамильтониан содержит член, учитывающий усредненное отталкивание электрона всеми другими электрО нами в молекуле. [c.186]

Наиб, распространены П.м., основанные на представлениях о мол. орбиталях (см. Молекулярных орбиталей методы, Орбиталь). В сочетании с ЛКАО-приближением это позволяет выразить гамильтонпан молекулы через интегралы на атомных орбиталях. При построении П. м. в мол. интегралах выделяют произведения орбиталей, зави-119 [c.64]

Общая химия в формулах, определениях, схемах (0) -- [ c.66 ]

Общая химия в формулах, определениях, схемах (1985) -- [ c.66 ]

Общая химия в формулах, определениях, схемах (0) -- [ c.66 ]

Современная общая химия Том 3 (1975) -- [ c.438 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1977) -- [ c.32 ]

Современная общая химия (1975) -- [ c.438 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология