Диффузия в ионитах стационарная

Электрохимические цепи могут содержать несколько электролитов, границам раздела которых соответствуют гальвани-потенциалы, называемые фазовыми жидкостными потенциалами. Для двух растворов с одинаковым растворителем такой потенциал называется диффузионным. В месте контакта двух растворов электролита КА, отличающихся друг от друга концентрацией, происходит диффузия ионов из раствора 1, более концентрированного, в раствор 2, более разбавленный. Обычно скорости диффузии катионов и анионов различны. Допустим, что скорость диффузии катионов больше скорости диффузии анионов. За некоторый промежуток времени из первого раствора во второй перейдет больше катионов, чем анионов. В результате этого раствор 2 получит избыток положительных зарядов, а раствор —отрицательных. Поскольку растворы приобретают электрические заряды, то скорость диффузии катионов уменьшается, анионов увеличивается, и с течением времени эти скорости становятся одинаковыми. В стационарном состоянии электролит диффундирует как единое целое. При этом каждый раствор имеет заряд, и разность потенциалов, установившаяся между, растворами, соответствует диффузионному потенциалу. Расчет диффузионного потенциала в общем случае затруднителен. С учетом некоторых допущений Планком и Гендерсоном выведены формулы для расчета срд. Так, например, при контакте двух растворов одного и того же электролита с различной активностью (а > ап) [c.472]

Диффузионный скачок потенциала. Скачок потенциала, возникающий на границе раздела двух растворов с одним и тем же или разными электролитами, но одинаковыми растворителями, называется диффузионным скачком потенциала. Он обусловлен различными скоростями взаимной диффузии ионов из одного раствора в другой. Процесс взаимной диффузии с течением времени становится стационарным и величина диффузионного скачка потенциала достигает стационарного значения. В стационарном состоянии скачок потенциала определяется не только природой и концентрациями соприкасающихся растворов электролитов, но и является функцией времени их контакта. Точный учет вклада диффузионного потенциала в ЭДС практически невозможен, поэтому необходимы специальные меры по его устранению или уменьшению. Обычно применяют солевые мостики, или электролитические ключи, содержащие концентрированный раствор электролита с ионами, скорость взаимной диффузии и числа переноса которых близки, например, КС1 или NH NOg. Ионы подобных электролитов обеспечивают перенос электричества на поверхности контакта раствор — раствор, вследствие чего диффузионный потенциал значительно уменьшается. [c.282]

Условия диффузии считать стационарными, числом переноса ионов цинка пренебречь. [c.107]

Возникновение диффузионного потенциала связано с диффузией ионов электролита в растворе против градиента концентрации. Так как ионы, обладающие большей подвижностью, диффундируют в более разбавленный раствор с большей скоростью, на границе соприкосновения двух растворов создается двойной электрический слой с соответствующим скачком потенциала. Возникающая разность потенциалов будет ускорять движение менее подвижного иона и замедлять движение более подвижного, пока не наступит стационарное состояние, при котором скорости диффундирующих ионов сравняются и растворенное вещество начнет диффундировать как единое целое. Таким образом, дальнейшее взаимное перемещение ионов прекращается. Равновесная разность потенциалов, установившаяся в пограничном слое между двумя растворами, носит название диффузионного потенциала. [c.262]

Уравнение (4.37) показывает, что скорость диффузии ионов различного типа неодинакова. Поэтому при одном и том же градиенте концентрации анионы и катионы будут диффундировать с различными скоростями, по крайней мере, в некоторый начальный период. В дальнейшем более подвижные ионы, ушедшие вперед, будут задержаны в своем движении в результате притяжения со стороны менее подвижных ионов противоположного знака заряда. Менее подвижные ионы станут диффундировать несколько быстрее, и в стационарном состоянии образовавшийся двойной ионный слой будет перемещаться с определенной скоростью в сторону более разбавленного раствора. Аналогичные рассуждения в принципе применимы и к более общему случаю возникновения диффузионного потенциала на границе, разделяющей растворы не одних и тех же, а различных ионов. [c.88]

Кроме того, учитывая медленность наступления равновесия во многих процессах, при разработке методик анализа следует отдавать предпочтение более быстрым реакциям и процессам и создавать условия для достаточно полного приближения их к состоянию равновесия или стационарному состоянию. Так, в операциях осаждения следует стремиться к получению крупнокристаллических осадков, а при полярографических определениях соблюдать такой режим, чтобы сила тока определялась именно скоростью диффузии ионов, которая пропорциональна их концентрации, а не скоростью самого электродного процесса окисления или восстановления. В больщинстве методов эмиссионного спектрального анализа режим электродного разряда должен обеспечивать полное испарение всех компонентов пробы, а в ряде случаев должна быть обеспечена равномерность подачи пробы в разряд во времени. [c.47]

Получают митохондрии печени крысы согласно описанию на с. 406. В кювету с постоянным перемещиванием, содержащую 3 мл среды инкубации, помещают К+ Чувствительный электрод и, установив перо самописца на середину шкалы, калибруют чувствительность прибора внесением 4—6 добавок раствора КС1 с точно известной концентрацией (по 20—30 мкМ). В другой пробе в среду инкубации вносят суспензию митохондрий (3—5 мг белка на 1 мл пробы), 5 мкМ ротенон и регистрируют в течение 1—2 мин концентрацию К+ во внешней среде. В пробу добавляют валиномицин (около 0,1 нмоль на 1 мг белка), измеряют концентрацию ионов К+ во внешней среде и рассчитывают скорость его диффузии в стационарном состоянии. Внесением 2,4-динитрофенола (100 мкМ) индуцируют выход ионов К+ во внешнюю среду. Содержание эндогенного К+ в митохондриях определяют добавлением к суспензии митохондрий в среде инкубации раствора детергента (тритон-Х-100) до конечной концентрации 0,1%- Изменения концентрации К+ в среде рассчитывают по калибровочной кривой. [c.444]

В заключение следует отметить, что для амперометрических целей самой удобной является наиболее простая конструкция, если она обеспечивает соблюдение стационарных условий диффузии ионов к электроду. [c.128]

Уравнение (1.91) не характеризует зависимость скорости анодного растворения от скорости диффузии ионов к аноду. Это связано с возможностью неограниченного роста концентрации катионов на поверхности анода С вследствие того, что сама поверхность электрода является источником катионов. Следовательно, уравнение (1.91) дает лишь возможность найти величину С для стационарного состояния в зависимости от скорости анодного растворения и факторов, определяющих скорость переноса массы О, б, С ). Так как фактическая скорость электрохимической реакции равна скорости переноса продуктов реакции в глубь раствора, то, подставив в выражение для [c.46]

В гидрофильных полимерах в большинстве случаев просматривается четкая граница диффузии при любых концентрациях раствора, К моменту подхода границы диффузии к противоположной стороне образца при одностороннем переносе устанавливается стационарный поток электролита, В этот момент резко падает электрическое сопротивление полимера. Все это говорит о том, что перенос летучих электролитов в гидрофильных полимерах осуществляется в ионном виде, В этом случае возникновение видимой границы диффузии и ее перемещение связано не только с диссоциацией электролита в полимере, но и с переносом ионов электролита, Поэтому по глубине проникновения или параметру переноса можно оценить величину коэффициента диффузии ионов электролита в полимере [99]. [c.55]

Зависимость от времени исчезает, и в случае повышенной поляризации выражение (2.46) представляет обычное уравнение анодной поляризационной кривой чистого компонента А, растворение которого лимитируется стационарной диффузией ионов А +в растворе. [c.65]

V Стационарная диффузия ионов А + в растворе [c.70]

При высоком давлении газа процесс рекомбинации будет определяться взаимной диффузией ионов. Выберем какой-либо положительный ион и подсчитаем среднее число отрицательных ионов, испытавших с ним соударение за единицу времени. Распределение концентраций отрицательных ионов около выделенного положительного иона будет определяться уравнением диффузии. Предположим, что как и по теории коагуляции, около выбранного иона спустя довольно малое время установится стационарное распределение ионов противоположного знака. Выражение для стационарного потока диффузии будет состоять из двух членов первый связан с градиентом концентрации, второй — с силой притяжения между ионами. Соответственно (1.2) будем иметь [c.102]

В случае коррозии металлов в расплавленных солях, где окислитель и продукты коррозии находятся в ионной форме, стационарный потенциал становится важной количественной характеристикой процесса [11]. Когда при достижении стационарного состояния процесс контролируется диффузией ионов в расплаве, электродный потенциал металла относительно ионов в приэлектродном слое электролита становится равным окислительно-восстановительному потенциалу прилегающей к нему солевой среды. Отсюда следует, что [c.174]

Когда в качестве окислителя выступают не ионы солевой среды, а примеси, скорость коррозии может контролироваться ИХ диффузией и стационарный потенциал определяется соотношением [c.175]

Все эти опытные данные, свидетельствующие о нарушении равновесия (18) в кислых растворах, можно истолковать только на основе стадийного механизма электродного процесса при учете соотношения скоростей отдельных стадий процесса (18), химической реакции (14) [481, а также диффузии ионов 1п+ в объем раствора. Изложенные в разделах I и И результаты анализа кинетики процесса (18), а также описанные в данном разделе закономерности образования ионов 1п+ однозначно показывают, что ток обмена первой электрохимической стадии (1.2) существенно превышает токи обмена остальных электрохимических стадий. Поэтому равновесие стадии (12) сохраняется и в более кислых растворах, когда из-за торможения других стадий и возрастания скорости реакции (14) равновесие этих стадий оказывается нарушенным. Сдвиг потенциала индия в отрицательную сторону в кислых растворах отражает снижение стационарной приэлектродной концентрации ионов 1п+ (вследствие их окисления ионами водорода и диффузии в объем раствора) в соответствии с уравнением Нернста для стадии (12). [c.74]

Обеднение прикатодного слоя ионами серебра приведет к появлению разности концентраций, а следовательно, и к возникновению процесса диффузии, который будет направлен из глубины раствора к поверхности электрода. Скорость диффузии при стационарных условиях описывается первым законом Фика [c.304]

Согласно принципу электронейтральности, необходимо, чтобы стадии 1 и 5 проходили одновременно и с равной скоростью, т. е. каждому иону натрия, который диффундирует через стационарную пленку по направлению к зерну смолы, должен соответствовать ион лития, диффундирующий в противоположном направлении. Диффузия ионов натрия и лития внутри смолы также должна происходить с равными скоростями в противоположных направлениях. Таким образом, в действительности процесс сводится к трем стадиям диффузия через пленку, диффузия в зерне и химический обмен. Наиболее медленная из них определяет общую скорость обмена. [c.74]

Стандартными можно считать процессы, основанные на применении лабораторных или производственных колонок, содержащих зерна ионитов радиусом 0.1—0.5 мм для лабораторных колонок и 0.25—2 мм для крупномасштабных колонок. Для осуществления квазиравновесного режима, когда деформирование границ зон ионов подчиняется представленным в этой главе законам, приходится использовать ограниченные, невысокие скорости протекания раствора через колонку. При сорбции физиологически активных веществ из экстрактов, культуральных жидкостей или иных разбавленных растворов при условии, что коэффициенты диффузии ионов этих веществ в зернах ионитов лежат в интервале 10" —10 см /с, скорость протекания раствора составляет 100—500 мл через 1 см сечения колонки в 1 ч. При такой скорости протекания раствора возникает стационарное перемещение границ зон ионов с относительно малым размыванием границ, если выполнены условия (4. 12), (4. 16), (4. 22) или (4. 34). [c.161]

Уравнение (X,32) сходно с уравнением (X, 10), но имеет несколько иной физический смысл. Уравнение (X, 10) показывает, с какой скоростью может совершаться в стационарном состоянии восстановление катионов на электроде в зависимости от скорости диффузии их. Другими словами, уравнение это показывает зависимость скорости электродной реакции от скорости диффузии ионов к электроду. Но при анодном окислении металла скорость диффузии катионов, перешедших в раствор, не может ограничивать скорость электродной реакции. Изменяя поляризацию, мы тем самым можем изменять скорость процесса л, не заботясь (в известных пределах) о режиме диффузии в приэлектродном слое. [c.439]

Чтобы проинтегрировать уравнение жидкостного потенциала, Планк [6] ввел понятие граничного слоя с затрудненной диффузией, возникающего как результат течения растворов 1 и 2 сквозь две поверхности пористой диафрагмы, через которую ионы диффундируют свободно. Собственно соединение имеет конечную толщину по достижении стационарного состояния диффузии ионов возникает постоянный диффузионный потенциал. [c.63]

Высокие значения плотностей тока обмена на серебре и свинце позволяют в специально поставленных экспериментах по зависимости числа образующихся зародышей от перенапряжения установить наличие перенапряжения кристаллизации. В стационарных условиях скорость реакции на этих металлах лимитируется стадией диффузии ионов в растворе. На металлах подгруппы железа сравнительно легко могут быть получены стационарные поляризационные кривые, которые имеют тафелевские участки. Измеренные значения плотностей токов обмена на этих металлах составляют примерно 10 —10 А/м , на металлах промежуточной группы (С(1 — Си)—10—10" А/м . В стационарных условиях общее перенапряжение при выделении этих металлов обусловлено перенапряжением разряда и диффузии. [c.337]

В первое время после включения тока скорость реакции лимитируется стадией переноса первого электрона, в стационарном же состоянии — процессом диффузии ионов лития в твердой фазе. [c.345]

Сразу после включения тока, пока градиент концентрации отсутствует, скорость диффузии ионов в направлении катода равна нулю, конвективное перемешивание тоже отсутствует. По мере убыли катионов осаждаемого металла из прикатодного пространства процесс диффузии ускоряется, усиливается также и конвекция вследствие изменения удельного веса слоя жидкости, прилегающего к катоду. Если скорость осаждения металла постоянна (т. е. электролиз ведется при постоянной силе тока), то спустя некоторое время установится стационарное состояние, при котором суммарная скорость доставки ионов сравняется со скоростью их разряда. Это состояние характеризуется определенной концентрацией разряжающихся [c.18]

Эти весьма интересные соображения не учитывают, однако, того, что переход совершают в одном и том же направлении (из металла в раствор) частицы разного заряда, подобно тому как это происходит при диффузии ионов в растворах электролитов. Поэтому здесь при вэзникновении скачка потенциала может быть достигнуто не равновесное, а стационарное состояние, при котором процесс одностороннего перехода не прекращается, а лишь достигается выравнивание скоростей движения противоположно заряженных частиц, но они ио-прежнему будут переходить из металла в раствор. [c.228]

Слой раствора, в котором изменяется концентрация в направлении, перпендикулярпом плоскости электрода, называется диффузным. Через некоторое время скорость разряжения и диффузия ионов уравнивается и создается стационарное состояние электролиза число разряжающихся ионов равно числу ионов, поступающих из объема раствора к электроду. При концентрации у поверхности электрода градиент концентрации максимален и Дс со, а [c.205]

Диффузион1 ый потенциал возникает на границе жидкостного соединения вследствие различия в скоростях диффузии катионов и анионов, при наличии градиента концентрации. Различная скорость диффузии ионов нарушает электрическую нейтральность в тонком пограничном слое и является причиной возникновения скачка потенциала. Диффузионный потенциал нельзя считать равновесным, хотя его величина в условиях стационарной диффузии может оставаться неизменной в течение длительного времени. Вместе с тем диффузионный потенциал отвечает незначительному отклонению от равновесного состояния, поэтому вполне возможна его термодинамическая трактовка. [c.213]

В настоящее время задача в общем виде не рещена. Рассмотрены частные случаи а) подвод вещества осуществляется только диффузией (/ 1 = /а = 0) эта задача рещена для плоского и сферического электродов в случае как стационарной, так и нестационарной диффузии б) подвод вещества осуществляется диффузией и миграцией Цк = 0) такая задача решена только для случая стационарной диффузии ионов 1,1-зарядного электролита. [c.244]

Различные типы жидкостных соединений приведены на рис. 7.S-4. В зоне контакта (наприм , через диафрагму) градиент концентрации вызывает диффузию ионов. Из-за различия шщвижностей ионов на границе раздела (жидкостном собдинении) происходит разделение зарядов, т. е. возникает скачок потенциала, и через некоторое чремя ионы начинают пересекать границу с одинаковыми скоростями. Соответствующий стационарный потенциал называют потенциалом жвдкостного соединения или диффузионным потенциалом. Для минимизации потенциала жвдкостного соединения используют солевой мостик с насыщенным раствором, содержащим ионы с одинаковыми гюдвижностями, например, K l [c.394]

В последнее время находят все- более широкое применение органические иониты в виде мембран. В процессах с использованием мембран большую роль играет скорость переноса ионов, так как потоки ионов через мембрану пропорциональны подвижностям при наложении электрического поля и коэффициентам диффузии ионов при его отсутствии. Для динамики ионного обмена на зернистых принтах скорости переноса ионов часто не имеют особенно большого значения. Важно заметить, что при использовании мембран мы сталкиваемся обьгчно со стационарными диффузионными задачами, которые без труда могут быть решены. [c.53]

При изменении температуры с 20 до 80° ток возрос для элемента железо — цинк в 3,3 раза, микроэлемента в 4 раза и элемента магний — медь в 2,4 раза. Иными словами, наибольший рост коррозионного тока был зарегистрирован в тех случаях, когда его сила определялась скоростью протекания катодной реакции. При смешанном контроле ток возрос в меньшей степени. Очевидно, анодная реакция ионизации магния в меньшей степени чувствительна к изменению температуры, что отчасти объясняется тем, что в стационарных условиях скорость процессаопределяется диффузией ионов в глубь раствора, а не кинетикой электрохимической реакции. [c.227]

Как было показано в ряде работ [И. 13, 15—19, 52, 531, это уравнение удовлетворительно согласуется с результатами определения коррозии весовым и аналитическим методами, если процесс контролируется лишь диффузией в расплаве и протекает в стационарном режиме. Чтобы пользоваться у р а(виением (2), шеобходамю звать услоюный стандартный электродный потенциал корродирующего металла по отношению к его ионам той валентности, с которой он переходит в электролит, а также их коэффициент диффузии при данной температуре. Определение этих величин в зависимости от температуры является самостоятельной задачей. В литературе имеются работы по определению условных стандартных электродных потенциалов Ве [54] Т1 [55—57] 2г [58—61] Н1 [62—651 ТЬ [66, 67] и [68—73], Мо [74—77] ЫЬ [78, 79] Сг [80, 81] Ре [82, 83] V [84—86] Се [87, 88] Мп [89] и др. [90—93], а также коэффициентов диффузии ионов в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах щелочных и щелочноземельных металлов [94—115]. [c.175]

Эффект наложения в равной мере обусловлен влиянием градиентов, вызванных некоторыми внешними по отношению к данной термодинамической системе условиями (методикой приготовления системы, нагреванием или охлаждением) и влиянием возникшего процесса переноса. Например, если между двумя концами трубы, содержащей раствор или газ с одинаковой во всех точках концентрацией, поддерживается разность температуры, то в растворе возникает градиент концентрации, сохраняющийся и после достижения стационарного состояния эффект Сорэ). Однако если в стационарном состоянии раствора поддерживается градиент концентрации, то это приводит к возникновению градиента температуры эффект Дюфура). Так же, если в растворе электролита, содержащем ионы с разной подвижностью, имеет место градиент концентрации, то возникает градиент электрического потенциала (диффузионный потенциал), обусловленный разной скоростью диффузии ионов. Этот диффузионный потенциал будет влиять на поток массы. Описанное явление имеет важное значение в диффузии электролитов (см. разд. 3.2). [c.209]

Опыты Мирса показали, что 9 одинаково для противоионов и одноименных ионов, по крайней мере при больших внешних концентрациях. Это противоречит выводам Шлёгла и Штейна [522, 23], которые утверждают, что 0 может быть рассчитано при сравнении величины диффузии в стационарных и нестационарных условиях. Эти исследователи, изучая диффузию Ма и Вг" в сульфофенольной смоле, нашли, что 0 для Ма больше, чем для Вг ,и что для первого он увеличивается с увеличением температуры, в то время как для второго не зависит от температуры. Так, при 25,5°С для Ыа 0 = = 3,1 0,5, а для Вг" 0 = 1,33 0,06. Они объясняют это тем, что типы смол, использованных при исследованиях, имели гетерогенную гранулированную структуру на коллоидной основе [К32]. В то время как одноименные ионы выбирают более короткую дорогу между гранулами, противоионы могут вступать в эти отрицательно заряженные микрогели . Энергия активации в сильно сшитых микрогелях значительно выше, что объясняет более высокое значение 0 и зависимость его от температуры для ионов натрия. При этом авторы считают, что все капилляры имеют одинаковое сечение. [c.73]

Во избежание методических ошибок при выработке аналитических методик следует стремиться к использованию селективных реагентов, образующих с определяемым компонентом прочные соединения. Селективность —специфическая способность данного реагента к образованию соединений с одним К0м1п0 нент0м или узкой группой компонентов — обеспечивает чистоту выделения оцределяемого компонента. Прочность, которая находит свое численное выражение в большой величине константы образования аналитически активного соединения компонента с реагентом, обеспечивает полноту выделения и определения. Кроме того, учитывая медленность наступления рав1Новесия во многих химико-аналитических процессах, при разработке методик анализа следует отдавать предпочтение более быстрым реакциям и процессам и создавать условия для достаточно полного приближения их к состоянию равновесия или стационарному состоянию. Так, например, в операциях осаждения следует стремиться к получению крупнокристаллических осадков, а при полярографических определениях соблюдать такой режим, чтобы сила тока определялась именно скоростью диффузии ионов, которая пропорциональна их концентрации, а не скоростью самого электродного процесса окисления или восстановления. В методах эмиссионного [c.31]

Мы полагаем, что и растворение, и образование пассивирующего окисла в рассматриваемом быстром процессе происходит только на непокрытой поверхности металла (т. е. пренебрегаем в этом случае диффузией ионов через пассивирующий слой), а также и растворением пассивирующего окисла. Прн учете последнего явления, что имеет смысл только для стационарного пассивного состояния, характеризующегося медленной коррозией металла, получилось бы, что скорость 1 А растворения пассивирующего окисла пропорциональна доле q покрытой поверхности = а . По Г. Геришеру [308], скорость vв образования пассивирующего слоя пропорциональна открытой поверхности vв = в(1 — з). Геришер тоже пренебрегает возможностью утолщения пассивирующего слоя в результате диффузии ионов металла через слой, хотя рассматривает более медленный процесс. В стационарном состоянии Ув = vx и степень покрытия поверхпостп металла пассивирующим [c.159]

Толщина химически растворяющейся с поверхности окисной пленки, по этому представлению, поддерживается в стационарном состоянии диффузией атомов металла (точнее, одновременной диффузией ионов металла и элек- [c.180]

Как было уже указано, концентрации N1 (ОН) 2 и Ы100Н на поверхности активных частиц в процессе заряда (и разряда) будут отличаться от их среднего содержания в веществе. В то же время потенциал электрода определяется именно поверхностными слоями активных частиц, контактирующими с токоотводящей основой (графитом, лепестковым никелем). Вследствие этого потенциал окисно-никелевого электрода, находящегося под нагрузкой или же только что отключенного от нее, будет отличаться от равновесного значения потенциала, двойственного электроду в стационарном состоянии. Такие электроды, подобно амальгамным, обладают, как видим, двумя видами концентрационной поляризации — одна из них вызвана разностью концентраций электролита в приэлектродном слое и общем объеме раствора, а другая — различием в содержании активных веществ во внешней и внутренних областях гидроокисных частиц. Выравнивание состава вещества по глубине активных частиц может осуществляться или диффузией ионов О, или же, что более вероятно, диффузией протонов (ионов Н+). Последние несравненно меньше по размеру ионов О--, что облегчает их миграцию. Кроме того, продвижение протонов может сильно ускоряться перескоком их между узлами кристаллической решетки 148 [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология