Нулевой и первый законы термодинамики

Третий закон термодинамики не имеет такого общего характера, как первый закон термодинамики (на его основе получены две термодинамические функции V и Н) и второй закон термодинамики, который вводит в термодинамику новую функцию-энтропию 5. Третий закон термодинамики определяет только нижнее граничное значение энтропии для начала отсчета температуры. Отклонение энтропии от нулевого значения при температурах, близких к абсолютному нулю, связано с частичной аморфизацией твердого тела (дефекты в решетке) или с тем, что вещество содержит примеси (появление энтропии смешения). Однако эти отклонения не исключают возможности расчета изменения энтропий при химических реакциях, так как ошибка в расчете будет составлять значение Р п 2. [c.216]

Физические и химические явления исследуются в термодинамике главным образом с помощью двух основных законов, называемых первым и вторым началами термодинамики. Первое начало следует из закона сохранения энергии и материи. Второе начало характеризует направление процессов. В XX в. был открыт третий закон термодинамики, который не имеет такого широкого применения, как первый и второй, но важен для теоретического анализа химических процессов. Известно еще нулевое начало (закон) термодинамики. Все законы термодинамики являются постулатами и проверены многовековым опытом человечества. [c.12]

Нулевой и первый законы термодинамики. Термохимия [c.13]

НУЛЕВОЙ И ПЕРВЫЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ [c.26]

Нулевым этот закон термодинамики назван по той причине, что он был сформулирован последним, когда первым, вторым и третьим уже были названы другие законы. В следующей главе мы увидим, впрочем, что третий закон занимает особое место и принадлежит и термодинамике и статистической механике. Нулевой же закон связан с понятием о температуре. Иногда считают, что этот вопрос не требует специального обсуждения. Логическая потребность строгого определения понятия о температуре стала ощутимой только после установления первого и второго законов термодинамики. [c.205]

Каким образом мы обычно описываем физические системы В соответствии с нулевым законом термодинамики для газа, находящегося в равновесии, давление и температура постоянны в любой точке системы. В соответствии с первым законом термодинамики при любом изменении энергия вселенной остается неизменной — энергия сохраняется при любых известных нам изменениях. Заметим, однако, что нулевой закон просто описывает равновесную систему, а первый закон накладывает ограничения на систему, в которой происходит изменение. Ни один из-этих законов не указывает, какие изменения будут происходить в системе. [c.300]

Нулевой закон термодинамики утверждает, что во всех точках равновесной системы температура одинакова. Согласно первому закону термодинамики, энергия изолированной системы постоянна и сохраняется при любых изменениях. Второй закон термодинамики гласит, что стремление системы к состоянию равновесия соответствует перераспределениям энергии, которые приводят к наиболее вероятной плотности энергии (однородное [c.312]

НУЛЕВОЙ И ПЕРВЫЙ ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ 1. Равновесие. Нулевой закон термодинамики [c.31]

Внутренняя энергия. Внутренней энергией мы называем энергию, заключенную в системе. При этом обычно не учитывается кинетическая энергия системы в целом и потенциальная энергия системы во внешнем поле (хотя в некоторых случаях потенциальную энергию можно рассматривать как часть внутренней энергии). При микроскопическом рассмотрении это означает, что внутренняя энергия равна сумме кинетической энергии отдельных молекул и энергии взаимодействия между ними. Однако термодинамика обычно не затрагивает вопроса о природе внутренней энергии. Первый закон термодинамики утверждает, что внутренняя энергия является функцией состояния. Аддитивную постоянную, входящую во внутреннюю энергию, можно фиксировать, выбрав некоторое исходное состояние за нулевую точку отсчета внутренней энергии. На фиг. 2 изображена внутренняя энергия воздуха как функция температуры и давления. Точка С является критической (см. пример 8). [c.17]

Равенство (64) является одной из формулировок первого закона термодинамики. Видим, что оно похоже по своему виду на равенство (62) для условных потенциалов. Здесь имеется не только простое внешнее сходство. Дело в том, что интеграл (60) при относительно больших Р (малых кТ = (З- ) можно вычислить приближенно методом перевала (скорейшего спуска). При этом в нулевом порядке по малому параметру преобразование (60) обращается в преобразование Лежандра [c.28]

Эти два утверждения и являются выражением третьего закона термодинамики. Следует отметить, что оба указанных утверждения не являются независимыми друг от друга, так как из второго может быть выведено первое. Энтропия может достигнуть нулевого значения лишь при условии, что теплоемкость обращается в нуль, как это следует из уравнения (11.44), поскольку [c.70]

Основу термодинамики составляют ее начала, или законы. Первый и второй законы термодинамики были сформулированы в середине XIX в., в начале XX в. к ним добавился третий закон и позднее — нулевой закон термодинамики. [c.5]

Нулевой закон термодинамики был сформулирован уже после установления первого и второго законов, когда возникла необходимость строгого определения понятия о температуре. Название нулевой закон термодинамики часто является предметом критики, так как оно действительно является мало удачным. Однако, по-видимому, еще менее удачным было бы присвоение ему названия четвертый закон термодинамики или изменение нумерации исторически сложившихся названий первого и других законов термодинамики. [c.27]

Термодинамика имеет дело со свойствами систем, находящихся в равновесии. Она не описывает протекания процессов во времени. Термодинамика дает точные соотношения между измеримыми свойствами системы и отвечает на вопрос, насколько глубоко пройдет данная реакция, прежде чем будет достигнуто равновесие. Она также позволяет уверенно предсказывать влияние температуры, давления и концентрации на химическое равновесие. Термодинамика не зависит от каких-либо допущений относительно структуры молекул или механизма процессов, приводящих к равновесию. Она рассматривает только начальные и конечные состояния. Но и при таком ограничении термодинамический метод является одним из самых мощных методов физической химии, и поэтому, учитывая важную роль термодинамики, первая часть книги посвящена ей. К счастью, термодинамика может быть полностью разработана без сложного математического аппарата, и ее почти целиком можно изложить на том же уровне, на каком написана вся книга. Мы рассмотрим применение термодинамики к химии, начав с нулевого, первого, второго и третьего законов термодинамики, которые в дальнейшем будут применяться к химическим равновесиям, электродвижущим силам, фазовым равновесиям и поверхностным явлениям. [c.11]

Для понимания химических явлений очень важны такие количественные характеристики, как температура, работа, внутренняя энергия и теплота. В данной главе будут рассмотрены все эти величины, а также связь между теплотой и работой как формами энергии. В начале главы обсуждается научное понятие температуры. Принцип, на котором основывается определение температуры, найден лишь после установления первого и второго законов термодинамики, и поэтому его называют нулевым законом. [c.13]

В современной термодинамике правильно оценивается важность закона термического равновесия. Чтобы подчеркнуть значение этого закона, было предложено дать ему номер, подобно тому, как имеют номера три других основных закона термодинамики. Но так как изменение названий первого, второго и третьего начал термодинамики вряд ли можно было осуществить, то для закона термического равновесия предложили нелепо звучащее наименование—нулевой закон термодинамики. [c.31]

Лежащая в основе книги классическая термодинамика изложена, естественно, на базе первого, втор ого и третьего законов термодинамики. Однако к ним добавлен еще и четвертый, позже появившийся так называемый нулевой закон. При изложении второго закона автор использовал наряду с классическими также и формулировку Каратеодори, наиболее, по мнению автора, логически строгую. [c.3]

Задач, помещенных в конце каждой главы, стало больше, и сами задачи стали лучше, причем большая их часть снабжена ответами. Даны литературные ссылки на более поздние работы, добавлено много новых ссылок. Значительно расширен материал о силах притяжения между ионами, атомами и молекулами. В первую главу включен раздел о температуре и о нулевом законе термодинамики. Вторая глава знакомит читателя с маленьким существом, известным под именем демона Максвелла там же дан значительно более строгий вывод кинетического уравнения газов, кратко затронуты вопросы статистической термодинамики. 13 третьей главе расширен раздел о свободной энергии и химическом равновесии, обсуждается вопрос о влиянии температуры на химическое равновесие. В четвертую главу добавлен материал о гидролизе АТФ, а также о целлюлозных ионообменниках, используемых при очистке белков. В пятой главе дополнительно рассматривается кислородный электрод в нее включен также новый раздел об электрических потенциалах и о движении ионов через мембраны. В шестой главе [c.7]

Если говорить об истории вопроса, то эта теорема была выведена из целого ряда экспериментальных фактов и поэтому представляет собой, как и другие законы термодинамики, эмпирически установленный принцип. Вместе с нулевым, первым и вторым законами он образует систему основных аксиом, на которых покоится логическая схема термодинамики. [c.150]

Тепловая теорема Нернста не является необходимой для решения задач о тепловых машинах и других чисто физических проблем, но составляет неотъемлемую часть химической термодинамики. Первая вполне удовлетворительная формулировка третьего закона была дана Льюисом и Рэндаллом [379, стр. 448] Если принять энтропию всякого элемента в некотором кристаллическом состоянии при абсолютном нуле температуры равной нулю, то каждое вещество имеет конечную положительную энтропию-, однако при абсолютном нуле температуры энтропия может обращаться-в нуль и действительно становится равной нулю в случае совершенных кристаллических веществ . В связи с определением совершенного кристаллического вещества третий закон является единственным постулатом термодинамики, который требует по крайней мере частичного рассмотрения микроскопической природы вещества. Таким образом, при помощи методов классической термодинамики нельзя достичь полного понимания третьего закона для этого требуется применение квантовой статистики, о чем пойдет речь в следующем разделе. Коротко говоря, методами статистической термодинамики было показано, что энтропия системы непосредственно связана с ее количественно выражаемой вероятностью. Неупорядоченность в природе более вероятна, чем упорядоченность, а, следовательно, состояние максимальной упорядоченности имеет минимальную вероятность и об-ладает соответственно минимальной энтропией. Поэтому состояние нулевой энтропии соответствует совершенному порядку, достигаемому только при 0° К, так что совершенное кристаллическое вещество — это такое вещество, в котором не наблюдается какой бы то ни было неупорядоченности. Такое вещество имеет следующие характерные особенности а) абсолютная-химическая чистота б) упорядоченное расположение ионов, атомов или молекул в регулярной решетке в) упорядоченная ориентация всех многоатомных групп по отношению к решетке и г) упорядоченное положение магнитных моментов атомов. Многие факторы могут вызывать несовершенства реального состояния вещества вблизи абсолютного нуля. Любая неупорядоченность расположения молекул в узлах решетки приводит [c.12]

Важно помнить, что термодинамика точно описывает только равновесные системы (нулевой закон), а остальные три закона не всегда можно строго применить для описания данной системы. В общем, чаще всего применим нулевой закон, затем первый и второй и реже третий. [c.328]

Обычно В курсах термодинамики рассматривают три закона первый, второй и третий — они составляют основу изучаемой дисциплины. Однако сейчас все чаще вводят в изложение термодинамики закон термического равновесия, сформулированный Р. Фаулером в 1931 г., т. е. много позже установления основных законов. Поскольку нарушать установившуюся традиционную нумерацию основных принципов было крайне нецелесообразно, новый закон и получил мало удачное название нулевого. Он сформулировал так две системы, находящиеся в термическом равновесии с третьей системой, состоят в термическом равновесии друг с другом. На первый взгляд зто положение может показаться достаточно очевидным и даже тривиальным. Однако это не так. Этот закон нельзя отнести, например, к химическому равновесию. Так, аммиак (I система) и хлористый водород (II система) могут находиться в равновесии с азотом (III система). Однако между собой они будут, как известно, быстро реагировать. [c.32]

Физическая сущность температуры как характеристики термического равновесия и введение ее в термодинамику очень хорошо изложены в работе М. А. Леонтовича [14]. Введение термодинамической температуры постулируется как нулевой закон термодинамики, впервые высказанный Р. Ф. Фаулером [19]. В основе этого ч остулата лежит слабое взаимодействие системы с окружающей средой. Фаулер отыскивал аналитическую связь термодинамиче-О кой температуры со статистическими. Следовательно, в равновес- ой системе существуют термодинамическая и статистические тем-" ературы компонентов газа. Первая характеризует внешние епловые свойства системы, а статистические температуры характеризуют внутренние свойства и являются внутренними параметрами системы. При термодинамическом равновесии связь термодинамической температуры и статистических довольно проста [c.17]

Из уравнений видно, что при конечном, хотя и малом, числе молей третьего компонента (пз) производные от химических потенциалов первого и второго компонентов не будут равны нулю. Однако чем меньше содержится третьего компонента, тем больше значения этих производных приближаются к нулю и, следовательно, скорость диффузии этих компонентов в критической области будет очень малой. Скорость же диффузии третьего компонента будет описываться законом Фика. Тогда в диффундирующем потоке отношение концентраций второго и третьего компонентов должно быть иным, чем в исходном растворе, т. е. ди( ундирующий поток должен был бы обогащаться третьим компонентом. Однако термодинамика необратимых процессов накладывает здесь свои ограничения. Хотя производные от химических потенциалов первого и второго компонента при уменьшении 3 стремятся к нулю, скорость диффузии этих компонентов из-за взаимного наложения потоков может не стать нулевой. Тогда отношение потоков третьего компонента ко второму (или первому) не будет тем большим, чем меньше концентрация третьего компонента, как это можно было бы предположить, исходя только из уравнений (7—9). [c.50]

Зависимость производной др/с7)у от Г и К как и само уравненне состояния p-=p[V, Г), нельзя определить исходя из первого и второго начал термодинамики. Поэтому на основании этих законов нельзя сделать однозначный вывод, что нулевая изотерма (Г=0) совпадает с а.чиабатой (86 = 0) или не совпадает [c.348]