Знак вращения и конфигурация

И перемена знака вращения. Конфигурация рассматриваемых соединений должна быть выражена следующими проекционными формулами [c.259]

Правила Брюстера. На основе спиральной модели Дж. Брюстером предложено правило, связывающее относительную величину поляризуемости и знак вращения при Д-линии натрия для определенной абсолютной конфигурации. Это правило формулируется следующим образом [c.204]

Используя таблицы рефракций атомов и групп атомов и экспериментальные данные о знаке вращения для D-линии натрия, возможно предсказать абсолютную конфигурацию молекул. [c.204]

Такие исследования основаны на сопоставлении знака вращения Е и Л —компонент первой полосы поглощения комплексов типа [М(аа)з] и [М(аЬ)з] с абсолютными конфигурациями, которые определены методами рентгеноструктурного анализа, КД в ориентированном кристалле или какими-либо другими. [c.212]

Как видно из приведенного примера, символы О и I относятся лишь к конфигурации и не связаны со знаком вращения. Так, левовращающая глицериновая кислота генетически связана с правовращающей молочной кислотой. [c.153]

Влияние природы реагентов и их количеств на конфигурацию и знак вращения продуктов реакции [c.63]

Одна из этих реакций должна идти с обращением, а другая — с сохранением конфигурации, но пока остается неясным вопрос, какая из них как идет. Знак вращения плоскости поляризации не поможет ответить на этот вопрос, поскольку, как обсуждалось в т. 1, разд. 4.5, направление вращения не обязательно связано с конфигурацией. Другая обнаруженная Вальденом реакция [c.14]

Определение абсолютной конфигурации молекул необходимо при изучении оптической активности химических соединений. Важно знать, с какой абсолютной конфигурацией связан тот или иной знак вращения плоскости поляризации в растворе оптически активного соединения. Определение абсолютной конфигурации для какого-либо одного соединения позволяет судить о конфигурации и его производных продуктов реагирования и связывать их строение с их оптической активностью. Подразумевается, конечно, что в процессе реагирования не происходит изомеризации — переход ко второму структурному антиподу. Но, как правило, те вещества, которые удается изолировать в растворах в виде оптических изомеров, обладают высоким потенциальным барьером перехода в свои антиподы. Поэтому опасность изомеризации в процессе реагирования относительно невелика. [c.134]

Вскоре, однако, выяснилось, что знак вращения — признак неустойчивый. Существуют вещества, меняющие знак вращения в зависимости от условий (растворитель, температура, концентрация), в которых проводится поляриметрическое определение. Так, например, водный раствор природной яблочной кислоты при концентрации 70—50 % имеет правое вращение, при концентрации ниже 25 % — левое. Раствор природной аспарагиновой кислоты в воде при комнатной температуре вращает вправо, а выше 75 "С приобретает левое вращение. Таким образом, конфигурация непосредственно не связана со знаком вращения, последний — только признак единственный в случае пары оптических антиподов, один из признаков при сопоставлении пары диастереомеров ), позволяющий отличить друг от друга пространственные изомеры. Когда это стало ясным, появилась потребность обозначать не просто знак вращения, а конфигурацию оптически активных веществ, т. е. отражать в названии особенности пространственного строения молекулы данного стереоизомера, отличающего именно этот стереоизомер от других. Потребность эта появилась, однако, в то время, когда еще не умели определять абсолютную конфигурацию. [c.295]

При названиях веществ приведены их знаки вращения это значит, например, что левовращающий антипод бута-нола-2 имеет пространственную конфигурацию, выражаемую именно приведенной выше формулой, а ее зеркальное изображение отвечает правовращающему бутанолу-2. Определение конфигурации оптических антиподов проводится экспериментально, с используемыми при этом методами мы познакомимся в специальной главе. [c.49]

ЗНАК ВРАЩЕНИЯ И КОНФИГУРАЦИЯ [c.63]

Возможность отличить друг от друга оптические антиподы предоставляют прежде всего измерения оптической активности. На практике поляриметрическими измерениями пользуются для этой цели так часто, что забывают о существовании других отличий у антиподов. Так, в некоторых случаях различна, зеркальна, форма кристаллов антиподов. Различно отношение антиподов к хиральным реагентам и в особенности к ферментам. Различны спектры ЯМР в хиральных растворителях. Как видно из этого перечисления, различий набирается не так уж мало, однако тем не менее поляриметрическое определение знака оптического вращения остается наиболее часто применяемым приемом идентификации антиподов. Это нередко создает у начинающего изучать стереохимию иллюзию, что знак вращения непосредственно выражает конфигурацию, т. е. пространственное расположение заместителей вокруг хирального центра. Чтобы рассеять эту иллюзию, напомним о том, что знак вращения одного и того же антипода может меняться в зависимости от условий измерения — природы растворителя, концентрации, температуры, длины волны света. [c.63]

Знак вращения и конфигурация [c.63]

Как уже подчеркивалось ранее, знак вращения непосредственно с конфигурацией не связан в частности среди приведенных выше О-оксикислот или О-аминокислот встречаются как право-, так и левовращающие антиподы. [c.65]

Некоторое психологическое затруднение возникает из-за того обстоятельства, что практически единственным признаком, отличающим антиподы друг от друга, является левое или правое вращение. Возникает соблазн считать, что знак вращения непосредственно отражает конфигурацию. Это, конечно, не так, и мы уже говорили об этом. [c.186]

Вращение во всех случаях положительно в бензоле, а в спиртах и в ацетоне наблюдается обращение знака вращения. Таким образом, амины одного знака имеют и одинаковую конфигурацию, т. е. [47] [c.210]

Эти кривые имеют одинаковый ход для всех трех структурных изомеров и дают право сделать вывод, что орго-изо-мер, вращающий при О-линии натрия влево, имеет ту же конфигурацию, что и правовращающие мета- и пара-то-меры. Очевидно, если бы опираться только на знаки вращения при О-линии натрия и пользоваться ошибочным рассуждением, что ввиду близкого родства сравниваемых соединений они при одинаковой конфигурации должны иметь и одинаковый знак вращения, то вывод о конфигурации выпадающего из правила орто-изомера оказался бы ошибочным. [c.212]

ЧТО квазирацемат образуется при смешении производных кислот с одинаковым знаком вращения. Следовательно, при одинаковом знаке вращения яблочная и аспарагиновая кислоты имеют противоположные конфигурации. Считая конфигурацию яблочной кислоты известной из ее корреляции с винной кислотой, получаем возможность записать и конфигурацию аспарагиновой кислоты [c.220]

Оптическое вращение зависит от относительного расположения в молекуле центра асимметрии и хромофора, создающего оптически активную полосу поглощения. Так в теории Куна получило физическое обоснование задолго до этого созданное правило положения Чугаева (см. стр. 286). В качестве примера Кун использовал данные об оптической активности карбинолов, содержащих в разных положениях поглощающие заместители. Для самих карбинолов конфигурации ХЫХ и их производных с удаленным от асимметрического центра вторым заместителем (соединения Ь) наблюдается правое вращение. Если же заместитель с новой полосой поглощения располагается ближе к асимметрическому центру (в р-положении — ср. стр. 287), то знак вращения у соединений Ы и Ы1 меняется — эти вещества левовращающие. [c.297]

Выше мы привели,в условной записи в виде обычных проекционных формул Фишера конфигурации четырех стереоизомеров кроме того, существуют еще четыре их оптических антипода, имеющих зеркальные формулы и обратные знаки вращения. Исходя из этих конфигураций, можно написать следующие наиболее устойчивые конформации для тех же четырех соединений [c.345]

Взаимодействием бензольного ядра и карбоксильной группы объяснены также особенности кривых ДОВ а- и р-метил-гидрокоричных кислот [25]. Кислоты с одинаковой конфигурацией имеют противоположные знаки вращения [c.508]

Очевидно, что конфигурация, а тем самым и обозначение (О или I), но не знак вращения (+ или —), останутся неизменными, [c.303]

Можно привести следующие примеры мясомолочная кислота вращает плоскость поляризации вправо, в то время как ее соли и сложные эфиры обладают левым вращением, хотя из них и может быть обратно получена правовращающая молочная кислота, которая, несомненно, имеет ту же самую конфигурацию, что ее соли и сложные эфиры. Знак вращения изменяется во многих случаях в зависимости от растворителя и даже от концентрации раствора. [c.320]

Символы d-, I- относятся к конфигурации сахаров (но не к знаку вращения). Они означают, что сахар может быть синтезирован из d- или [c.530]

ОТНОСИТЕЛЬНАЯ И АБСОЛЮТНАЯ КОНФИГУРАЦИЯ. Поляриметр определяет знак вращения, но не указывает, какой энантиомер из пары имеет такое вращение. Например, какая из представленных ниже структур А и Б является ь-2-бутанолом Чтобы ответить на этот вопрос, надо определить абсолютную конфигурацию, т. е. истинное расположение вокруг хирального центра в молекуле Ь-2-бутанола. [c.134]

Нельзя заранее установить отношение между знаком вращения соединения И его конфигурацией два соединения с одной и той же относительной конфигурацией могут иметь противоположные знаки вращения и, наоборот, сходные соединения с одним и тем же знаком вращения могут иметь противоположные относительные конфигурации. [c.135]

Недостатком правила 5м2 является то, что исходное гало-генпроизводное и образующееся в результате реакции гидрокси-или метоксипроизводное с одним и тем же направлением вращения плоскополярпзованного луча из-за химической неидептично-сти уходящей группы и заместителя могут отличаться друг от друга абсолютной конфигурацией. Поэтому изменение знака вращения поляризованного луча само по себе еще не говорит о конфигурации соединения, образовавщегося в результате реакции нуклеофильного замещения соединения. (Вальден считал, что при действии щелочи на хлорянтарную кислоту конфигурация сохраняется.) [c.136]

Оптические изомеры (антиподы) различаются не только знаком вращения, но и расположением заместителей у асимметрического атома углерода, т. е. конфигурацией. Было условна принято, что оптически активные соединения, у которых гидроксил в проекцион- 1ых формулах находится справа от асимметрического атома углерода, относятся к Л-ряду, а слева — к .-ряду. В качестве такого стандарта был выбран глицериновый альдегид (М. А. Розанов, 1906) [c.218]

Зиаки О я Ь не указывают направление вращения плоскости поляризации, а информируют лишь об относительном пространственном расположении групп у асимметрического атома углерода. Поэтому знаки вращения и конфигурации (О и А) могут и не совпадать (у глицеринового альдегида такое совпадение случайно). [c.218]

Исследование растворимоспг диастереоизомеров показывает отсутствие изменения конфигурации при этих реакциях. В некоторых случаях реакции антиподов сопровождаются изменением конфигурации. Это явление называется вальденовским обращением и его не следует путать с изменением знака вращения при [c.61]

При попадании света на любую молекулу в прозрачной среде скорость его прохождения через среду уменьшается из-за взаимодействия с молекулой. В большом масштабе это явление ответственно за преломление света, причем уменьшение скорости пропорционально показателю преломления среды. Степень взаимодействия зависит от поляризуемости молекулы. Плоскополя-ризованный свет можно рассматривать как состоящий из двух видов циркулярно поляризованного света. Последний имеет (или должен иметь, если рассмотреть его как волну) вид спирали, закрученной вокруг оси движения света, причем одна спираль левая, а другая правая. До тех пор пока плоскополяри-зованный свет проходит через симметричную среду, две циркулярно поляризованные составляющие имеют одинаковую скорость. Однако хиральная молекула проявляет различную полярность в зависимости от того, с какой стороны на нее падает свет, с левой или с правой. Одна циркулярно поляризованная составляющая света подходит к молекуле, скажем, слева и встречает иную поляризуемость, чем справа, поэтому замедление происходит в разной степени (в крупных масштабах это выражается в разных показателях преломления). Это означает, что левая и правая составляющие циркулярно поляризованного света должны иметь различную скорость прохождения через среду. Однако две составляющие одного пучка света не могут двигаться с разной скоростью, поэтому в действительности более быстрая составляющая тянет другую к себе, что приводит к вращению плоскости. Такое явление можно описать математическим выражением и в принципе можно рассчитать величину и знак вращения для любой молекулы (что служит еще одним способом определения абсолютной конфигурации). При этом необходимо использовать волновое уравнение и помнить его ограничения, рассмотренные в гл. 1. Практически величина и знак вращения были рассчитаны лишь для нескольких молекул, причем правильных результатов было не меньше, чем ошибочных. На основании данных о рефракции связей и поляризуемости групп были разработаны эмпирические методы прогнозирования величины и знака вращения [60]. Во многих случаях эти методы дают вполне удовлетворительные результаты. [c.151]

Диаграммы плавления смесей этилксантогеновых производных яблочной (XL) и тиоянтарной (XLI) кислот имеют менее четкий характер (рис. 33). Все же можно установить, что квазирацемат образуется при смешении производных кислот противоположного знака вращения. Это дает право, основываясь на известной конфигурации яблочной кислоты, записать и конфигурацию тиоянтарной [c.220]

Это относится не только к 1,3-диенам, а,р-непредельным кетонам (т. е. к сопряженным системам), но и к р, -непре-дельным кетонам. Знак вращения последних в жестких циклических системах целиком определяется конфигурацией внутренне несимметричного гомосопряженного хромофора. [c.487]

Как уже было показано, наиболее важное наблюдаемое отличие одного энантиомера от другого связано с их различным действием на поляризованный свет. На протяжении более чем столетия после открытия оптической изомерии единственным неизменным способом обозначения различия между энантиомерами была ссылка на направление вращения плоскости света, с тех пор и используется ( + )- и (—)-номенклатура. Хотя уже давно было ясно, что вращение поляризованного света обусловлено различной конфигурацией молекулы, не было способа определения абсолютной конфигурации (т. е. истинного пространственного расположения групп в молекуле). Очень скоро было обнаружено, что нет простого соотношения между знаком вращения поляризованного света и конфигурацией молекулы. Так, правовращающий спирт мог образовать левовращающий ацетат и правовращающий бензоат или левовра-щающпй амии мог дать правовращающий протонированный катион. Существует немало подобных примеров, где реакции, не изменяющие конфигурацию у асимметрического центра, дают продукты с другой оптической активностью по сравнению с активностью исходного вещества. [c.200]

Здесь также знак вращения в фиксированной точке пространства определяется сниральностью. В данном случае вращаются электричес1 ая и магнитная диады нри этом они постоянны по величине и равны друг другу, а угол между ними сохраняется равным 45°. На первый взгляд может показаться, что период вращения здесь должен быть вдвое больше, чем в электромагнитном случае. Однако это не так, поскольку при повороте на 180° ноле полностью возвращается к первоначальной конфигурации. Поэтому, как и раньше, период равен 2п/Е. В случав электромагнитного ноля вращение на 180° приводит к изменению знака поля, в то время как в данном случае изменение знака происходит прп вращении всего лишь на 90°. [c.88]

Так называется схема для однозначного описания абсолютной конфигурации любой оптически активной молекулы, основанная на использовании правила старшинства (которое приписывает каждому лиганду старшинство главным образом на основании порядкового номера элемента) и правила очередности (которое упорядочивает лиганды ио их старшинству). ]Между Й, 5-системой и знаком вращения (- - или —) не существует прямой связи. Подробности об этой системе, называемой также системой Кана — Ипгольда — Прелога, можно найти в статьях [38, 39]. Современное состояние стереохимической номенклатуры описано в работе [40]. [c.248]

Один из них вращает плоскость ноляризов. луча влево [/- или (—)-форма], другой — на такой же угол вправо [ - или (4-)-форма]. Скалярные св-ва энантиомеров одинаковы. Для соед. с п хиральными центрами число изомеров равно 2".. Знак вращения не может служить доказательством сходства конфигурации хиральных соед., т. к. для одного и того же в-ва он может. зависеть от т-ры, концентрации, природы р-рителя и др. Наиболее надежно абс. конфигурацию устанавливают с помощью рештеиосгруктурпого анализа (см. также Корреляция конфигураций). Энантиомеры, взятые в эквимолекулярных кол-вах, образуют оптически неактивный рацемат. [c.411]

Пространств, изомеры с неск. хиральными центрами, часть к-рых имеет одинаковую абс. конфигурацию, наз. диастереомерами. Для соед. с одинаковыми асимметрич. атомами число оптич. изомеров уменьшается вследствие существования лe,JQ-фopм, в к-рых одна половина молекулы имеет (-Ь)-конфигурацию, другая — (-)-конфигура-цию, как, напр., у меио-алннош к-ты. В результате - внутренней компенсации знака вращения ле.эо-формы оптиче- [c.411]

Ясно, что одна из этих реакций происходит с инверсией, а другая - с сохранением конфигурации, ио какая Как уже отмечалось (см. 8.3), знак вращения не даег ответа на этот вопрос, поскольку он непосредственно не связан с абсолютной конфигурацией. Полный стереохимический цикл, ириведенный выше, включает превращение каждого из энаитиомеров хлорянтарной кислоты в обе энантиомерные яблочные кислоты, но вопрос о том, действие какого реагента ириводнт к сохранению или обращению конфигурации, остается нерешенным. [c.717]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология