Перегруппировки у атома кислорода

После того как произошел отрыв двух последних атомов углерода, протекает перегруппировка атом кислорода, который только что потерял свою алкильную цепь, и координационно связанный с фосфором атом серы присоединяют к себе по атому водорода. В результате образуется ион [c.371]

Перегруппировка образовавшегося иона с миграцией фе-нильной группы к атому кислорода [c.359]

Механизм перегруппировки хорощо изучен [131] и надежно экспериментально обоснован [133]. Реакция идет необратимо. Доказано, что атом кислорода группы С = 0, атакуемой анионом ОН-, сразу координируется с Ма+ или К+ соответствующих щелочей [134]. [c.141]

Реакция, по-видимому, начинается с электрофильной атаки на карбонильный атом кислорода, в результате чего образуется резонансно-стабилизированный катион, который затем реагирует с анионом, последующая перегруппировка приводит к продукту [c.255]

Можно ожидать, что должны существовать реакции, в которых миграция направляется на электронодефицитный атом кислорода. И действительно, такие перегруппировки были обнаружены. [c.135]

Образование производного морфолина транс-16 происходит в результате атаки карбена по атому кислорода оксазолидина 15 с образованием 0-илида и его последующей перегруппировки. [c.13]

Особое место среди кристаллов занимает твердая вода. Лед имеет очень ажурную тетраэдрическую структуру типа алмаза. Каждый атом кислорода имеет КЧ = 4, но две связи у него ковалентные, а две — водородные. При О °С и давлении 1 атм (1,013 10 Па) часть водородных связей разрушается, а перегруппировка молекул сопровождается уменьшением объема (уникальный случай в молекулярной физике). Эта перегруппировка продолжается до 4 С — температуры максимальной плотности воды. При дальнейшем повышении температуры тепловое движение продолжает разрушать связи, межмолекулярные расстояния увеличиваются, плотность падает, и при 100 °С последние водородные связи разрушаются, вода переходит в водяной пар, состоящий из неассоциированных молекул HgO. [c.292]

Промежуточный продукт перегруппировки Кляйзена 195 подвергается го-молитическому расщеплению по алифатической связи С—Р, последующая изомеризация дает радикальный центр по атому кислорода. Далее происходит радикальная циклизация, и циклический продукт 196 реагирует с атомом фтора, давая соединение 194. [c.283]

Реакции замещения в больщинстве случаев протекают таким образом, что атом кислорода, азота или углерода непосредственно присоединяется к атому азота пиридинового кольца. Реакции таких М-замещенных соединений сходны между собой, и поэтому их следует рассматривать как реакции одного общего типа, а не как реакции каждого заместителя в отдельности. Ы-Окиси и алкил-пиридиниевые соединения претерпевают перегруппировки (ср. 707->708). При нуклеофильной атаке больщинство заместителей у атома азота может быть замещено (709), что часто используется прн синтезе этих соединений (ср. стр. 54—58). [c.103]

Примером сигматропных реакций может быть и хорошо известная перегруппировка Кляйзена (рис. 56, а). При реакции происходит поворот я-орбиталей у атомов 1 и 6 и их регибридизация до вр -состояния, одновременно происходит разворот лопастей о-связи в положении 3—4 и их регибридизация до я-орбиталей (рис. 56, б). Конечным итогом реакции является образование новой о-связи в положении 1—6 и двух новых я-свя-зей в положении 2—3 и 4—5. Четырехцентровое переходное состояние в этом случае имеет вид, изображенный на рис. 56, в. Затем система стабилизируется запрещенным по симметрии, но очень выгодным энергетически [1,3]-переходом атома водорода к атому кислорода и образованием ароматической системы бензола. Энергетическая выгодность в данном случае, помимо выигрыша за счет энергии резонанса ароматического ядра бензола, определяется и значительно большей электроотрицательностью атома кислорода по сравнению с атомом углерода (сравнить с нереализуемой схемой на рис. 52). Наличие в системе атома кислорода вместо тетраэдрического углеродного атома не допускает оценки перегруппировки с точки зрения супра- или антараповерхностного перехода. Появившиеся в последнее время данные по ускорению перегруппировки Кляйзена под действием кислот не противоречат отнесению перегруппировки к сигматропным процессам, так как протонирование атома кислорода или хотя бы блокирование его электронной пары могут, не меняя [c.649]

Ряс. 20.4. Перегруппировка к положительному атому кислорода. [c.456]

В присоединении электрофильного радикала метилена (образующегося при фотолитическом расщеплении диазометана) к обладающему основными свойствами атому кислорода эфирной группы. Вслед за этим происходит илидная перегруппировка [34]. [c.412]

Интересным превращением перэфиров является гетеролитическая перегруппировка, связанная с миграцией арильного или алкильного радикала от атома углерода к атому кислорода [c.208]

Можно ожидать, что должны существовать аналогичные перегруппировки, в которых конечным пунктом миграции является электронодефицитный атом кислорода действительно, такие перегруппировки известны. [c.142]

Механизм реакции включает протонирование гидропфоксида с образованием оксониевого иона, отщепление от него воды, затем перегруппировку образовавшегося иона (точнее, 1,2- сдвиг фенила к атому кислорода) [c.58]

Однако только третичные иитросоединения )1идифферентны к действию растворов щелочей, тогда как перви шые и вторичные соединения при этом растворяются с образованием солей. Если л<е применять спиртовый раствор едкого натра, то вьшадаизт твердые натриевые соли. Детальными исследованиями Михаэля, Нэфа, Голлемана и в особенности Ганча было доказано, что образование солей нитросоединений сопровождается внутримолекулярной перегруппировкой. Первичные и вторичные нитросоединения могут реагировать в двух десмотропных формах, из которых одна превращается в другую в результате перехода атома водорода, находящегося у того же атома углерода, что и нитрогруппа, к атому кислорода нитрогруппы [c.174]

Гетеролйз пероксидной связи поя влиянием антибатно действующих соседних групп сопровождается миграцией углеводородного радикала от атома углерода к атому кислорода. Гетеролитической перегруппировке [c.269]

Атом кислорода в такой группировке может быть заменен атомом серы, но при э гом склонность к перегруппировке несколько уменьшается. Так, при нагревании ал--лил -т0лилсульфида с обратным холодильником при 228 — 264° в течение 4 час. 19] перегруппировке подвергается лсего 27 / о исходного вещества (50"/ в пересчете на про-,реагировавший сульфид) (XI XII). [c.10]

В нижеследующих таблицах собраны примеры проведения реакции Гофмана, опубликованные до сентября 1942 г. Амиды расположены по их эмпирическим формулам в порядке возрастания числа углеродных атомов. Внутри группы с одинаковым числом атомов углерода сперва помещены (в порядке возрастания числа атомов водорода) амиды, содержащие один атом кислорода и один атом азота, затем амиды, содержащие два или больше атомов кислорода и один атом азота (в том же порядке), затем амиды, содержащие один атом кислорода и два атома азота, п так далее. В конце помещены амиды, содержащие наряду с углеродом, водородом, кислородом и азотом также и другие элементы. Исключением являются К-бромамиды, полученные сначала в чистом виде, а потом подвергнутые перегруппировке путем обработки водной или спиртовой щелочью. Они помещены в скобках вслед за исходными амидами. Во втором столбце таблицы 1юмещено наименование амида, в третьем указан примененный реагент. Если нет никаких других указаний, значит в качестве растворителя применялась вода и в реакционной смеси присутствовало требуемое количество гидрата окиси соответствуюи[его щелочного металла. В случае Н-бромамидов в столбце указан гидрат окиси или алкоголят, примененный для проведения перегруппировки, иричем в случае гидратов окисей растворителем слу кила вода, а в случае алкоголятов — соответствующий спирт. [c.271]

Этот промьшшеиный процесс настолько изящен, что его нельзя не рассмотреть подробнее в частности, стадию разложения гидроперекиси кзгмола. Она непростая, поскольку включает перегруппировку, точнее, 1,2-сдриг фенила к атому кислорода [c.41]

Как уже отмечалось выше (см. 2.1.6), существует тесная связь между этими двумя минералами [85]. Обращает на себя внимание и их структурное сходство. И в той и в другой структуре чередуются слои состава ртуть-кислород и ртуть-хлор, причем состав и строение последних практически одинаковы в обеих структурах. В работе [85] предложена гипотетическая схема окисления ртуть-кислородного слоя в терлингуаите, которая заключается во введении двух дополнительных атомов кислорода в полости ртуть-кислородного слоя. Каждый добавочный атом кислорода координируется тремя атомами ртути, способствуя окислительному процессу перехода ионов низковалентной ртути в ионы двухвалентной, при этом разрываются связи ртутных треугольников, образуя, в результате, слегка искаженный ртуть-кислородный слой пинчита. Показанная на рисунке (рис.37а, б, в) перегруппировка оксоцентрированных мотивов терлингуаита в пинчит, на наш взгляд, не менее наглядно иллюстрирует предложенный в [85] вариант возможной структурной перестройки. [c.73]

Для распада ароматических сульфоксидов особенно характерны перегруппировки М , сопровождающиеся миграцией арила к атому кислорода, с образованием сульфенатов (ариловых эфиров арилсульфеновых кислот). Эта перегруппировка подтверждается наличием в масс-спектрах диарилсульфоксидов ионов, представленных на следующей схеме [c.161]

При повторном изучении [8] вопроса о перегруппировке азок-сибензола при облучении [90] установлено, что атом кислорода перемещается в ароматическое ядро, которое не соединено с атомом азота, связанным с кислородом (схема 68). Следует отме- [c.415]

При перегруппировке одна кислород-углеродная связь ионизируется и электронная пара идет на образование двойной связи карбонильной группы. Одновременно группа К вместе со своей электронной парой переходит к тому углеродному атому, у которого произошел разрыв углерод-кислородной связи. Кислоты катализируют эту реакцию вследствие образования более реакционноспособного соединения типа ХЬ1Х (стр. 29). Эта перегруппировка имеет близкое отношение к пинаколиновой перегруппировке, и некоторые детали ее еще не вполне ясны. Зачастую не ясно, перегруппировывается ли сама окись или какое-либо соединение, получающееся из нее в условиях реакции. В присутствии бромистого магния окись дает магниевую соль галогенгидрина IX, которая, возможно, и перегруппировывается [c.37]

Гетеролитическое расщепление сложного эфира может протекать либо по связи ацнл —кислород, либо по связи алкил—кислород расщепление может быть мономолекулярным или бимолекулярным н протекать с участием основания типа гндроксил-нона, действующего на сложный эфир (в щелочной среде) или на его сопряженную кислоту (в кислом растворе). Таким образом, существует целых восемь возможных механизмов. Из них оба бимолекулярных механизма с расщеплением по связи ацил — кислород отнюдь не носят общего характера. Мономолекулярное ацильное расщепление н бимолекулярное алкильное расщепление встречаются редко. Оба люномолекулярных механизма с расщеплением связи алкил —кислород встречаются при гидролизе тех эфиров некоторых спиртов, которые легко образуют ионы карбония. Дэвис и Кеньон [26] недавно описали условия, в которых протекает гетеролитическое расщепление связи алкил — кислород. Они считают, что гетеро-литическому расщеплению благоприятствуют а) слабо выраженный нуклеофильный характер любого атакующего реагента, т. е. отсутствие сильных оснований б) спиртовая группа, легко отдающая электроны атому кислорода, связанному с алкильной группой, н в) ацильная группа, сильно притягивающая электроны. Следовательно, механизмы Ланс и Вдп,. реализуются б слабоосновных или кислотных растворах при гидролизе эфиров спиртов типа бензгидрола и а-метилаллилового спирта. Для замещенных аллило-вых спиртов в слабощелочной среде протекает частичная перегруппировка в аналогичных условиях прн гидролизе эфира оптически активного спирта имеет место рацемизация. Эти и другие наблюдения подтверждают тот факт, что скорость-определяющей стадией реакции является [c.68]

В отличие от перекиси триэтилолова, распад металлоорганических перекисей, производных перкислот, может осуществляться, по-видимому, путем перэфирной перегруппировки . Механизм этой перегруппировки, предложенный ранее для перэфиров [10—16], сводится к миграции алкильной или арильной группы от атома углерода, связанного с перекисной группой, к атому кислорода этой группы [c.294]

Шмельцер и сотрудники [173] измерили скорости адсорбции и объемы адсорбированного кислорода на техническом серебряном катализаторе в интервале температур 180—300° С. Они пришли к выводу, что вначале кислород быстро адсорбируется на поверхности катализатора, причем с повышением температуры адсорбция увеличивается, затем она несколько замедляется и, спустя 25 мин после начала опыта, достигается равновесие. При постоянном давлении объем окончательно адсорбированного кислорода при низких температурах довольно значительный это указывает на то, что мен<ду адсорбентом и газовой фазой существует состояние равновесия. Измерения поверхности показывают, что при монослойном покрытии поверхности каждый атом серебра присоединяет приблизительно один атом кислорода. Примёрно при половинном покрытии поверхности происходят резкие изменения в кривых адсорбция — время. Это позволяет предположить, что поверхность быстро покрывается кислородом, так что каждый атом кислорода адсорбируется двумя атомами серебра. В таком случае может протекать медленная перегруппировка адсорбированных атомов кислорода до тех пор, пока каждый атом кислорода не присоединится к каждому атому серебра. [c.267]

Другой интересный пример аниона аллилового эфира, не подвергающегося перегруппировке Виттига, показан на схеме (181), В этом случае наблюдается внутримолекулярное циклоприсоединение, а в качестве контролирующего фактора постулировано хелатирование катиона лития по эфирному атому кислорода [264]. [c.353]

После диссоциации одной алкильной цепи происходит процесс перегруппировки, в результате которого только один атом водорода присоединяется к оставшемуся атому кислорода, связанному с фосфором образуется иои с массой 230. Кроме того, двойная перегруппировка, при которой перемеш,аются два водородных атома, приводит к образованию (в несколько меньшем количестве) иона с массой 231. В случае триалкилфосфатов диссоциация алкильной цепи приводит почти всегда к захвату двух атомов (см. линию 211 в спектре трибутилфосфата). [c.375]

Простые алифатические и алициклические кетоны, типичными представителями которых являются ацетон и циклогексанон, не взаимодействуют с кипящими триалкилфосфитами, однако при нагревании бензофенона с триизопропилфосфитом при 170°С в течение 72 ч образуются триизопропилфосфат, пропен и диизопропил-(дифенилметил) фосфонат. Реакция с участием флуоренона (схема 74) обычно приводится в качестве доказательства возможности атаки фосфора по карбонильному атому кислорода, а не по атому углерода. Первоначальный продукт (49) реагирует далее с флуореноном, давая пентаоксифосфоран (50) в кипящем триизо-пропилфосфите аддукт состава 1 2 (50) претерпевает перегруппировку типа пинаколиновой, что приводит к кетону (51). [c.695]

Смотреть страницы где упоминается термин Перегруппировки у атома кислорода: [c.157] [c.41] [c.2080] [c.87] [c.532] [c.385] [c.458] [c.87] [c.76] [c.260] [c.614] [c.245] [c.370] [c.374] [c.378] [c.337] [c.271] [c.18] [c.435] [c.478]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология