Разрыв -углерод-кислородной связи

В тех случаях когда К в формуле XI представляет собой метильную группу, а К —метильную, этильную или пропильную, в результате реакции образуется смесь продуктов реакции, соответствующая обоим видам разрыва углерод-кислородной связи если же К является бензильной группой, а К — метильной, этильной, пропильной или бензильной, то разрыв окисного кольца происходит у углеродного атома, связанного с фенильным заместителем, и сопровождается миграцией бензильной группы [265]. [c.38]

В макромолекуле целлюлозы имеется два основных типа связей углерод-углеродные связи (между атомами углерода в элементарном звене) и углерод-кислородные связи (внутри элементарного звена С[—О— 5 и гликозидные связи между элементарными звеньями). Эти типы связей отличаются по устойчивости к различным воздействиям. В частности, при действии на целлюлозу некоторых химических реагентов (кислот, воды при высокой температуре, некоторых окислителей) гликозидная связь менее устойчива, чем углерод-углеродная связь. Разрыв гликозидных связей при действии этих реагентов приводит к снижению степени полимеризации целлюлозы, т. е. к протеканию процесса деструкции. Имеются, однако, процессы деструкции целлюлозы, при которых возможен разрыв как гликозидных, так и углерод-углеродных связей. К таким процессам относятся термическая, радиационно-химическая, механохимическая и фотохимическая деструкция целлюлозы. [c.157]

Из кислородных соединений, присутствие которых в топливах возможно, наиболее чувствительна к излучению карбоксильная группа кислот. При радиолизе органические кислоты являются источником получения СО2, ненасыщенных углеводородов, перекисей, альдегидов п полимеров. Карбонильные соединения, весьма чувствительные к излучению, в присутствии кислорода окисляются в кислоты. Оксикислоты образуют димеры, полимеры и в присутствии кислорода окисляются до кетокислот. В сложных и простых эфирах, а также в спиртах в условиях радиолиза происходит разрыв С—Н связей у углерода, находящегося в а-положе-нии, и —О—С связей. Наряду с этим протекает дегидрирование молекул, полимеризация и образуются другие кислородные промежуточные соединения. В целом распад спиртов под влиянием излучения незначителен. [c.170]

Гидроксильный ион атакует молекулу бромистого метила, вытесняя бром в виде иона, причем разрыв связи углерод—галоген и образование новой угле-род кислородной связи происходят одновременно [c.99]

Из этих структур очевидно, что разрыв и без того полярной связи 0—Н должен протекать очень легко, так как кислородный атом гидроксильной группы несет положительный заряд. По аналогии с карбонильными соединениями должна также наблюдаться атака нуклеофилов по атому углерода карбоксильной группы. Кроме того, может протекать разрыв связи К—С с отщеплением диоксида углерода (декарбоксилирование). Для монокарбоновых кислот характерно также электронооттягивающее влияние карбоксильной группы на свойства группы К, причем в особой степени под действием. —/-эффекта увеличивается кислотность Н-атомов в а-положении. [c.394]

При перегруппировке одна кислород-углеродная связь ионизируется и электронная пара идет на образование двойной связи карбонильной группы. Одновременно группа К вместе со своей электронной парой переходит к тому углеродному атому, у которого произошел разрыв углерод-кислородной связи. Кислоты катализируют эту реакцию вследствие образования более реакционноспособного соединения типа ХЬ1Х (стр. 29). Эта перегруппировка имеет близкое отношение к пинаколиновой перегруппировке, и некоторые детали ее еще не вполне ясны. Зачастую не ясно, перегруппировывается ли сама окись или какое-либо соединение, получающееся из нее в условиях реакции. В присутствии бромистого магния окись дает магниевую соль галогенгидрина IX, которая, возможно, и перегруппировывается [c.37]

В случае циклических а-окисей, содержащих неустойчивый трехчленный цикл, разрыв углерод-кислородной связи протекает особенно легко и сопровождается присоединением воды (тидра-тацией) [c.232]

Гидрогенолиз спиртов. Гидроксильные группы большинства спиртов при отсутствии Б молекуле групп, уменьшающих их стабильность, весьма устойчивы по отношению к гидрогенолизу. Однако если в молекуле имеется аро- гатическая система в -положении к гидроксильной группе, то при гидрировании происходит разрыв по углерод-кислородной связи. Рассмотрим примеры, представленные уравнениями (1) -(3) [113, 157, 175] [c.104]

Вначале под действием надкислоты, если она достаточно сильная, или каталитических количеств сериой кислоты происходит протоиизация карбонильного кислорода кетона. При этом карбонильный атом углерода приобретает избыточный положительный заряд. Затем к нему нуклеофиль-но присоединяется анион надкислоты. В образовавшемся перекнсном соединении / происходит гетеролитнческий разрыв кислород-кислородной связи и отщепление аниона карбоновой кислоты. В остатке //, содержащем положительно заряженный атом кислорода, происходит перегруппировка один из радикалов переходит в виде аниона к этому кислороду, протон выталкивается, и образуется конечный продукт реакции — сложный эфир. [c.225]

Во втором случае — при нуклеофильной атаке на алкильный углеродный атом происходит разрыв алкил-кислородной связи и замещение ацильной группы, аналогичное нуклеофильному замещению при насыщенном атоме углерода [c.66]

При окислении различаются два типа гидролизуемых связей — кислородные в виде эфиров, мостиковые связи и углеродные, активизированные наличием кислородсодержащих групп при углеродных атомах ароматического ядра. У высоко-метаморфпзованпых углей вначале происходит присоединение кислорода в виде активных групп по периферии ароматических систем, а затем разрыв углерод-углеродных связей периферийных ядер. Поэтому, наряду с образованием гуминовых кислот образуются низкомолекулярные продукты распада. [c.28]

Хлорный ангидрид (т. пл. —93, т. кип. 83 °С) является сильно эндотермичным соединением (теплота образования из элементов —60 ккал/моль). Строение его молекулы отвечает формуле O3 I—О—СЮз. Угол при кислородном атоме, соединяющем обе пирамиды СЮз, составляет 119° [при rf(O l) = 1,71 А], а угол О—С1 = 0 равен 115° [при d( lO) = 1,41 А]. Молекула характеризуется отчетливо выраженной полярностью ((j, = 0,72). С такими веществами, как сера, фосфор, бумага, опилки и т. п., СЬО при обычных температурах не реагирует, но соприкосновение его с иодом сопровождается взрывом. Хлорный ангидрид смешивается с четыреххлористым углеродом в любых соотношениях. При термическом разложении СЬО первичным актом является разрыв одной из связей О—С1 (с образованием радикалов СЮз и IO4). Энергия этой связи оценивается в 48 ккал/моль. [c.265]

Следует подчеркнуть, что между превращением 1,2-ендиола в 3-дезоксигликозулозу, ретроальдольным распадом и сдвигом кратной связи по цепи существует прямая аналогия. В самом деле, во всех этих случаях происходит разрыв одной из связей при С3 углерод-кислородной. [c.98]

Получение стабильных соединений может сопровождаться образованием осколочных продуктов, таких, как вода, формальдегид, окись и двуокись углерода, муравьиная и уксусная кислоты и другие низкомолекулярные кислородные соединения. Энергетически наиболее вероятен разрыв перекисей по связи —О—О—, энергия диссоциации которой составляет 30—40 ккал/моль, в то время как для связи —О— es она составляет 90, а для связи —О—Н дост)1-гает 110 ккал/моль. [c.106]

Эта схема объясняет появление эфирных групп в полимере, а также карбонильных групп, находящихся рядом с СНг-группа-ми, разрыв цепи сопряжения и образование сшитых структур с юмощью кислородных мостиков или углерод-углеродных связей, возникающих в результате рекомбинации образующихся макро-радпкалов. Согласно рентгенограммам окисление сопровождается также и уменьшением степени кристалличности . [c.175]

Образовавщееся основание — карбаиион реагирует с другой молекулой альдегида, играющего роль кислоты. Углеродный атом карбонила имеет заполненную восьмиэлектронную оболочку, но вследствие того, что электроны связи С—О сильно сдвинуты к кислороду, атом углерода обладает некоторой способностью к присоединению неподеленной пары электронов карба-ниона. При этом происходит разрыв одной из связей в группе С—О и отрицательный заряд фиксируется у кислородного атома [c.69]

Разрыв кислородного мостика происходит, как мы это наблюдали и раньше, по месту связи с наиболее замещенным атомом углерода, и в данном случае совершенно очевидно, что какой-либо предварительный обмен был невозможен. При этой реакции осуществляется семигидробензоиновая перегрупировка. Впрочем, принимая во внимание направление разрыва кислородной связи, это единственно возможная перегруппировка в ряду трехзамещенных окисей этилена и она может быть осуществлена только в том случае, если эти окиси принадлежат Аг—СН—С (RR ) [c.208]

При увеличении длины алкильных цепей преобладающим становится углеводородный тип фрагментации например, в диамиловом эфире два наиболее интенсивных пика отвечают ионам СбН " и СзН/ [2]. Первый из них образуется при разрыве связи углерод—кислород, а последний возникает при дальнейшем распаде иона СзНп- Мак-Лафферти [2] объясняет предпочтительный разрыв связи углерод—кислород и увеличение выхода алкильных ионов двумя факторами пониженной электронной плотностью вокруг кислородного атома и относительной [c.69]

Кроме того, принципиально возможно присоединение кислорода к кислородному мостику между элементарными звеньями макромолекул целлюлозы или к амиленоксидному кольцу элементарного звена макромолекулы с образованием перекисей. Эти перекиси затем распадаются и обусловливают разрыв глюкозидной связи между звеньями или расщепление пиранового цикла. До настоящего времени удалось осуществить не все перечисленные схемы избирательного окисления различных спиртовых групп целлюлозы. В большинстве случаев при действии различных окислителей на целлюлозу происходит одновременное окисление как первичных, так и вторичных спиртовых групп с образованием в различном соотношении альдегидных, кетонных и карбоксильных групп, находящихся у различных атомов углерода элементарного звена макромолекулы. [c.284]

Таким образом, в молекуле осцина один атом кислорода должен быть связан с Се или С, в виде гидроксила, а второй—образовать кислородный мостик между С или Се и другим атомом углерода кольца. Для того, чтобы выяснить место присоединения этого мостика, Гесс попытался применить к /-скополину ( /-осцину) реакцию Гофмана . К сожалению, реакция протекала не гладко и не только затронула азотсодержащее кольцо, но и вызвала разрыв кислородного мостика и его перемещение в результате получились вещества с двумя двойными связями, и одним из конечных продуктов реакции оказался О-метиловый эфир. [c.112]

Исходя из того, что разрыв связей происходил на первой стадии реакции Гофмана, Гесс предположил, что кислородный мостик должен находиться между атомами углерода 5 и 7 (УН) Гадамер и Гаммер " повторили этот опыт с оптически активной формой осцина и пришли к выводу, что полученные ими результаты можно лучше объяснить, если допустить, что кис- [c.112]

Применение гремучего студня как метательного средства мыслимо еще представить себе в мелкокалиберной гильзе пехотного ружья. Здесь начальная скорость достигает только около 700 т/сек (рис. 223), т. е. немного больше, чем для дымного пороха. Во всяком случае нельзя отрицать возможности применения гремучего студня для малокалиберного оружия с небольшой стабилизирующей примесью, так же как и желатинированных и стабилизированных смесей из нитроглицерина с пентритом и гексогеном, которые оба в идеальном соотношении для горения (74,2/25,8% и 86,0/14,0%) развивают минимум 1600 б. кал. Для больших калибров от применения таких смесей приходится решительно отказаться, так как горение нитроглицерина в них может перейти в детонацию с низшей предельной скоростью — от 1000 до 3000 т/сек — и вызвать разрыв толстостенной пороховой каморы орудий. Такой порох имел бы слишком высокое бризантное действие. Можно было бы сделать попытку умерить быстроту образования газов и обратить эту смесь в метательное средство с прогрессивным горением. В настоящее время выполнить это возможно только добавкою примесей, содержащих углерод, которые ослабляют кислородный баланс и вместе с тем соответственно снижают энергию. Таким образом увеличение энергии орудийного пороха связано с двумя неудачными факторами, которые решительно направлены друг против друга. Выходо.м из положения не является также и предложение изготовить особенно сильное метательное средство, применяя гексанитроэтан С2(Н02)б с 42,7% избытка кислорода предложенная для орудийного пороха смесь из 68% пироксилина, 16% гексанитроэтана, 9% тринитротолуола и 7% диэтилдифенилмочевины (централит I) имеет недостаточный кислородный баланс, иначе у нее слишком сильно проявлялась бы наклонность к детонации. Не последнее значение имеют летучесть и нестойкость гексанитроэтана, которые являются основным препятствием для дальнейшего развития этих порохов. Поэтому при дальнобойной стрельбе по Парижу, опасаясь выгорания ствола, довольствовались средним, не особенно сильным нитроглицериновым порохом, а потребную энергию получали вследствие необычайно большого по отношению к весу снаряда заряда. [c.299]